Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
НЧСЧ ЛШ" Н3СХ
ЇШ" N1-1
\^\сн,.
ИОН
Избыток азотистой кислоты при иитрозироваиии может привести к изменению изонитрозогруппы в диазогруппу. Изоинтрозофенол окисляет при этом азотистую кислоту в азотиую, переходя сам в витрат дчазония 6і). При нитрозироваини (избытком НМ02) некоторых сульфокислот феиола Родионовым и Матие-евым получен вместо нзэнитрозо- прямо диаЗопродукт 62).
ОН /ОН /ч /ОН
нли
V*
^БОоН ' НОм/^/^ОоН /^/^БО
N=N-0
При приготовления (язо)нитрозосоедяиеяий методом выделения азотистой кнслоты из ра:твора нитрита вредными оказываются добавочные окислительные воздействия. Иногда п >этому предпочитают взаимодействие растворов проводить под уровнем жидкости (вводят тр/бку с кислотой, соответственно раствором нитрита, под жидкость). Повидимому вредное влияние оказывает примесь азотнокислой соли в нитрите63).
Из аминосоединений как ингредиенты реакции нитрозирования в первую очередь интересны третичные жирно-ароматические амины, общей формулы АгЫ(А1к).3, причем алкилы необязательно тождественны. Вторичные жирно-ароматические амины АгМНА1к даюг с азотистой кислотой как правило нитрозосоединения, где ЫО-гоуппа связана с азотом (нитрозамины, Ы-нитрозосоединения) АгМ(1Ю)А1к. Некоторые из таких вторичных аминов нитрози-
64
руются в ядре, подобно третичным аминам, например монометил-о-толуидин дает и-нитрозо-(изонитрозо-)соединение
• NHCHg
HON:
-г Н20
СНВ
(X - анион кислоты).
Очевидно здесь метил, соседний с азотом, принимает участие в насыщении его сродства.
Первичные амины с азотистой кислотой как правило дают диазосоединения (см. ниже).
При нитрозировании двуалкилированных аминов обычно в раствор минеральнокислой соли амина, в каковом имеется избыток минеральной кислоты, прибавляют эквимолекулярное амину количество нитрита в водном растворе, при помешивании. Выделяющийся осадок минеральнокислой соли оксима алкилированного хинонимина отделяется от раствора фильтрованием.
Характерной для нитрозосоединений двуалкилированных аминов, является реакция их с раствором едкой щелочи - при этом ОНИ разлагаются, отщепляя диалкиламин, и переходят в щелочное соединение нитрозофенола, например
Ы(СН8)2 /ОЫа
+ ЫаОН -> | | +НЩСН,)2
ОМх ON
Таким методом можно получить чистый диметиламин.
Совершенно гак же как с двуалкилированными ароматическими аминами получаются нитрозопроизводные из вторичных алкилар-аминов, соответственно ариламинов, и циклических кетонов.
В последних двух случаях образуются часто настоящие нитрозо-соединения, заключающие характерную N0-, а не NOH-групиу.
У алкнл- (соответственно арил-) нитроза"инов группа N0, стоявшая при атоме азота, при обработке соединения минеральной кислотой переходит в ядро в пара-положение по отношению к азоту NH-группы, например
/--\ /-\ + HNO, у-
C3~NH~\-> -ГЙ7<Г \_ н-
^>-N0
Карбазол, являющийся также вторичным амином, при нитрозировании, например посредством окислов азоте, в индифферентном растворителе, дает N-нитрозопроизводное, которое иследза образованием перегруппировывается в З-(парз) нитрозозамещен-
5 Зак. 3611. - Н. Ворожцов 66-
яое, окисляющееся до нитро- от действия окислов азота м). В конечном продукте можно найти и диннтропродукт:
В последнее время некоторые из М-нитрозопроизводиых дифениламина приобрели большое техническое значение как получающиеся в процессе образования таких диазопронзводных, которые оказались особенно ценными для так называемых холодных окрасок. Примером подобных красителей является вариаминовый голубой, образуемый на волокне и имеющий структуру
НО/ \cQNHAr
При получении из аминосоединения С2Н6ОСвН4МНС6Н^Н2 дназосоедннения от действия азотистой кислоты не только диазотируется конечная группа МН2, но и замещается группой нитрозо N0 атом водорода у ЛН-группы, следовательно образуется соединение состава: С3Н5ОС6Н41'1(ГЮ)С6Н41'12Х (где X - аннон дназо-группы), которое и входнт в сочетание с азосоставляющей. Нитрозогруппу устраняют из готового красителя иапример действием сернистого натрия нлн сульфитов в присутствии соединений, способных давать при окислении хиноны или хнно-нимнны №).
М-нитрозосоединения азокрасителей из дифениламина по описанию германского патента дают с амнно-, окси- и амино-оксисоединениями ароматического ряда (не красителями) красители неизвестного пока строения 66).
Взаимодействие п-нитрозодифеннламнна с гидроксиламином (в избытке) приводит сначала повидимому к образованию диазосоединения, а затем более богатого азотом соединения:
С6Н5МН • С6Н^О + МН2ОН : С6Н4: N ; N + 2Н"0,
СвН5К : С6Н4: N. + ТШ2ОН С6Н5 • МНСвН4%
Последнее обладает выдающейся светочувствительностью, почему и названо открывшим его Ангели фотоазидом в7).
Мы видим из всех этих примеров, что нитрозо- или изонитрозо-группа входит в ядро, где имеется уже активирующий ядро заместитель. Методом прямой обработки азотистой кислотой не удается образовать нитрозогруппу в незамещенном углеводороде, напри-
66
Промежуточные продукты, получаемые с применением нитрования и нитрозирования (бензольный ряд).
N0?
N02
Сі
ШАс
N02
СІ СІ
