- ..
( ):
з) Окисления с изменением углеродного скелета соединений
На первом месте среди названных превращений должны быть поставлены такие, которые сопровождаются разрушением имеющегося углеродного кольца и образованием из его углеродных атомов новых заместителей ароматического ядра. Речь идет главным образом о нафталине и других системах с конденсированными ароматическими циклами.
Выше мы видели примеры таких систем, как аценафтен (I) и фенантрен (IV)
V
I >-сна
II
>-сн.
>—со I
>—со
III соон V- соон
[\Г
>
ос со
но,с
СОоН
VI
из которых первый переходит при окислении в аценафтенхинон (II) и в двуосновную нафталевую кислоту (III), между тем как фенантрен образует сначала фенантренхиной (V) и при дальнейшем окислении дифеновую кислоту (VI). Нагревание со щелочью фе-нантренхинона приводит (с вероятным промежуточным образованием соли дифеновой кислоты) к отщеплению карбоксильных групп и к количественному превращению в дифенил 89) (VII):
ОС СО
СООИа
'\
+ 2№ОН
VII
> + 2Ыа2С03
372
Незамещенный нафталин при окислении в подходящих условиях дает два главных конечных продукта: фталевую и фталоно-вую кислоты, согласно схеме:
СН
СОСООН
+ 80
-С0,-Н,0
СН
+ 90
- 2С0» — Но О
соон
соон
соон
сн сн
Первый улавливаемый продукт окисления нафталина, как упомянуто выше, — нафтохинон, который при дальнейшем действии окислителя дает вышеназванные продукты уже с разрушением несущего кислород углеродного кольца, например
СО СН
+ 50
-со.
СОСООН
ч'/чч:оон
Окисление нафталина во фталевую кислоту сыграло существенную роль в первом технически осуществленном в больших размерах синтезе индиго (на Баденской анилиновой и содовой фабрике), так как фталевая кислота сравнительно легко превращается во фталимид
С0Ч
Хч/'чсо/
и далее в антраниловую кислоту
>МН
СООН
(см. ниже), являющуюся исходным продуктом для получения фе-нилглицин-о-карбоновой кислоты и индиго.
Технически удобным и выгодным методом окисления, открытым случайно Заппером 8°), оказалось нагревание нафталина с моногидратом серной кислоты до высокой температуры (250— 300°) в присутствии ртути или сернокислой ртути. В этих условиях серная кислота раскисляется до сернистой, нафталин же переходит во фталевую, частью — в сульфофталевую, кислоту. Окисление нафталина идет при температуре выше 200° и без ртути, за счет серной кислоты, но присутствие ртути значительно ускоряет процесс.
373
По наблюдениям Мильбауэра и Немца сериая кислота в процессах окисления алифатических соединений раскисляется нацело до Б02. Ароматические углеводороды сгорают с Н38С>4, тем более, чем более боковых групп, содержащих углерод, находятся у бензольного ядра, так что можно составить ряды возрастания окислительного воздействия:
1) иафталии — аценафтен — антрацен,
2) дифеиил — флуорен — фенантрен 91).
Наиболее существенно для повышения выхода фталевой кис-слоты — быстрое удаление ее или ее ангидрида из сферы взаимодействия 9'2).
