Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Общее уравнение реакции нитрозирования, если не принимать во внимание перегруппировок внутри молекулы, таково:
ИН + НОШ = ИШ + Н20.
Реагентом является следовательно азотистая кислота, и эффект реакции заключается в фиксировании группы нитрозо в ядре данного соединения с отщеплением молекулы воды, т. е. эффект в значительной мере напоминает таковой же для реакции нитрования.
В действительности же нитрозирование протекает иначе, чем можно себе представить по приведенному схематическому уравнению, ибо полученные нитрозопродукты ведут себя так, как если бы они были производными хинонов. Очевидно реакция эта, проходящая через фазу присоединения (см. выще), дает в результате продукты с отличным по строению от исходных ядром.
Например
Нх
N0 ОЫ' Подобно этому
Н\/С1 /Ы(СН,)а НО
+
ОН
о
н
-н,0
ЖЖ:
^\:0
^\/
онн
1 " н\ \ ^
м 2С1--.
(СН3)2 - н20 Н0Ы;
С1
^\:г1(СН8),
N0 ОЫ'
В случае нитрозирования фенолов получаются таким образом не нитрозофенолы, а оксимы хинонов *, при нитрозированин ал-килированных аминов - оксимы алкилированных хинониминов.
Поэтому вышеприведенные соединения следует называть изо-нитрозосоединениями и группу ЫОН - изонитрозогруппой в отличие от нормальной нитрозогруппы Ы:0, имеющейся например в нитрозобензоле С6Н5ЫО.
* При взаимодействии хнвона и гидроксиламина получается хиноноксим, тожде" ственный получаемому при нитрозированин фенола
-|- Н2МОН -> + Н20
О:
О:
62
Возможно тем не менее для некоторых замещенных фенолов получение отдельно настоящих нитрозо- и изонитрозопроизводных-
Так, при ншрозировавии л-хлсрфенола был получен желто-зеленый 4-ннтрозо-3-хлорфенол
оп/\/
перегруппировывающийся от действия соляной кислоты тотчас же и) в соответственный хнноноксим.
Изонитрозосоединения получаются с размещением группы ИОН в пара-месте по отношению к реактивирующей группе преимущественно, но не исключительно,, ибо наличие примеси орто-соединения констатировано уже н некоторых случаях57).
В отличие от реакции нитрования воздействие азотистой кислоты не требует всего чаще участия водоотнимающего средства и протекает и в водной среде. Фактор концентрации среды не является следовательно существенным при нитрозировании и интересен преимущественно ввиду большей или меньшей растворимости продукта реакции.
Значение температуры весьма велико, и повышение ее выше определенного в каждом случае максимума является весьма нежелательным как с точки зрения выходов, так иногда и самого течения реакции, ибо полученные оксимы хинонов являются весьма реакционноспособными веществами и при высокой температуре могут претерпеть разложение. Поэтому нитрозирование вообще ведется при охлаждении реакционной смеси.
При нитрозировании фенолов обычно поступают таким образом,, что готовят раствор из эквимолекулярных количеств фенола и едкого-натра и в этот раствор прибавляют азотистокислого натрия (нитрита) в количестве, отвечающем одной молекуле ЫаЫ02 на моле-кулу фенола. Избыток едкого натра против рассчитанного количества допускается иногда довольно значительный, избыток нитрита- незначительный. К смеси при помешивании прибавляют серную или соляную кислоту с таким расчетом, чтобы ее было достаточно не только на нейтрализацию свободной щелочи и выделение из нитрита всей азотистой кислоты, но и на поддержание в растворе постоянной кислотной реакции, необходимой для выделения нитрозосоединения (хиноноксима) из раствора. В тех случаях, когда кислотная реакция в образовавшемся осадке неудобна для последующих операций, прибегают к нейтрализации (точной) минеральной кислоты аммиаком.
Если в самой молекуле фенола имеется сильная кислотная группа (например СООН), то тогда достаточно в иных случаях ввести в реакцию только ЫаЫ02 без прибавления щелочи и кислоты. Также без щелочи и кислоты обходятся при лишенных кислотности фенолах, применяя нитриты тяжелых металлов или смеси солей тяжелых металлов с нитритом натрия. Гидролиз азотистокислой соли тяжелого металла является источником азотистой кислоты, например
Си(Ш2)2 + 2Н20^ Си(ОН)2 + 2НШа.
6?
Участие соли тяжелых металлов в реакции образования хиионоксимов невидимому не ограничивается лишь передачей элементов азотистой кислоты органической молекуле. Здесь возможно комплексообразование. Весьма иероятио, что известные катионы в нитритах (Си", АГ') могут быть специфичны для успеха реакции58).
Для тех изоннтрозофенолов, которые далее применяются и реакциях, требующих водоотнимающего действия серной кислоты (например при получении индофенола из из житрозофенола и карбазола), предложен способ нитрозирования посредством обработки фенолов иитрозилсерной кислотой и последующего выделения азотистой кислоты при разведении смесн водой от реакции
+ Н20 = НГТО2 + Н2504.
В таком случае изоиитрозосоедииение нет необходимости выделять, а можно применять реакционную смесь прямо дальше 59.
Замечательно, что иитрозироваиие в растворе концентрированной серной кислоты азотистой кислотой в момент ее образования - от прибавленного нитрита, т. е. фактически посредством иитрозилсерной кислоты на холоду, позволяет приготовить нитрозо- или изонитрозосоедииения первичных аминов, которые При обработке азотистой кислотой в иодиых растворах дают диазосоединения, еслн эти амины при свэбояиэм парч-месте содержат в орто- и мета-положениях к аминогруппе алкильные группы или присоединенные в этих же положениях кольца60). Изонитрозосоеди-нения получаются при этом в виде сернокислых солей, из которых они могут быть ныделепы в свободном состоянии посредством обработки щелочными реагентами, например содой:
