- ..
( ):
Удивительно, что при окислении группа иитрозо остается незатронутой 37).
При окислении соединений кислотного характера применяют щелочные растворы перманганата или раствора манганата.
Окисление гомологов фенола марганцовокислым калием может повести к нежелательным добавочным реакциям вплоть до распада циклического соединения. Чтобы избежать этого, пользуются методом „защиты“ оксигруппы. Защищают ее или ацилируя или алкилируя.
23 Зак. 2611. — Н. Ворожцов 353
/\/
С ООН
/\/
соон
^/^Нз \/\кнСОСН3 \Z\nhCOCH3 Х'МН2
•СМ;
или
чК-СОСН3
I
сн2со2н
\/\К—N0
сн2со2н
Так, нагреванием пиросульфата калия К25207 до 60—70° с горячим концентрированным раствором п-крезола последний переводят в калиевую соль крезолсериой кислоты. Этот эфир растворяют в малом количестве воды с прибавлением едкого кали и окисляют при нагревании иа водяной бане 4%-иым раствором КМп04; я-оксибензойиая кислота образуется с теоретическим выходом *).
Алкильные эфиры фенолов относятся к окислению перманганатом не активнее гомологов бензола 39). Для окисления метильиых групп в фенолах без ацилироваиия можно пользоваться в качестве окислителей окислами тяжелых металлов, например СиО. Нагревание с таким окислом до достаточно высокой температуры переводит о-крезол в салициловую кислоту 40).
Марганцовокислый калий, как сказано, является очень удобным средством для окисления боковой углеродной цепи до карбоксильной группы. Он широко применяется для этой цели в лабораторной практике. В производстве его применение ограничивается необходимостью использовать образующуюся перекись марганца.
Удешевлением этого метода окисления является предлагаемый немецким патентом способ использования маргаицово-(или марганцовисто-) кислой соли только как прибавки к окислительно действующему раствору гипохлорита №СЮ (или гипобромита). Окисление проводится в щелочной среде. Получающаяся при окислении толуола бензойная кислота, по описанию патента, ие содержит хлора 41).
Недавно французской фирмой был заявлен в Германии патент, использующий в качестве окислителя метальной группы уже известный окислитель Мп02 в среде серной кислоты. Мы только-что упоминали этот прием окисления применительно к получению альдегида. Оказывается, если вести процесс при температуре свыше 40° (преимущественно при 60—70°), то в продукте окисления преобладает бензойная кислота. Расчет процесса ведется применительно к реакциям:
Выходы приведены в патенте: из прореагировавшего толуола (50%) получается иа 100% бензойной кислоты 8% бензальдегида. Вряд ли этот способ окисления может оказаться интересным для практики получения бензойной кислоты, так же как и бензальдегида, вследствие затруднений с большой массой кислотны* отходов, заключающих марганцовые соединения 42).
Ароматические иитросоединеиия оказываются мало подходящими окислителями метильной группы в бензольных углеводородах и производят окисление лишь кар-бинольной группы СН2ОН и щелочной среде, понятно — с одиоиремеииым восстановлением иитрогруппы в азо- (соотв. азокси-) группу 43).
