Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Преимущество этого метода по описанию в том, что в результате регенерации серная кислота получается более высокой концентрации, чем была в отработанной кислоте, вследствие того, что реакция потребляет воду.
Процесс нитрования двуокисью азота в присутствии серной кислоты можно прежде всего представить себе как идущий за счет азотной кислоты, образующейся вследствие реакции между двуокисью и серной кислотой
2N02 + Н2504 = Ш03 + У10080аН,
и таким образом ои отличается от обычного лишь методом приготовления нитрующей смесн и тем, что в состав последней входит нитрозилсерная кислота вместе с сепной.
Одиако на основании своего исследования Баттге развивает иной взгляд на течение процесса, в котором участвуют три реагента одновременно: углеводород, двуокись азота (или К204) и серная кислота. Основываясь на наблюдении, что бензол с нитрозилсерной кислотой дает цветные молекулярные соединения состава С6Н62Ы805Н, и иа структурной аналогии между нитрозилсерной кислотой Н005020Н и тетраокисью азота N00N02 (ннтрозилнитратом), он во взаимодействии, о котором идет речь, усматривает фазу присоединения 2 молекул К02 или одной молекулы
58
И204 к бензолу, т. е. промежуточное образование таких же непрочных соединений, которые получил Шааршмидт при реакции 1ЧОа с бензольными соединениями в присутствии хлористого алюминия. При таком толковании течение реакции может быть выражено схемой:
С6Н6 + 2Ш2-(-Н2504 ->- Н.БО* + 1Ч00С6Н61Ч02 -- N8054 С6НЬШ3 + Н20.
За серной кислотой сохраняется ее значение активатора бензольной молекулы в направлении реакции присоединения, в данном случае молекул двуокиси азота. Упомянем здесь, что применение ртути в качестве активатора реакции между двуокисью азота и бензолом привело к очень бурной реакции, опасной для повторения, несмотря на описание герм. пат. о получении в этом случае пикриновой кислоты '•в).
Применение окислов азота для нитрования выйдет вероятно вскоре на широкий производственный путь ввиду указанных экономических преимуществ его перед ныне распространенным способом с азотной кислотой. Важнейшим вопросом для решения на ближайшем этапе изучения этой задачи является использование тех 50% окиси азота, которые остаются в нитрозилсерной кислоте или в виде азотистой кислоты уходят в водном растворе из производства.
Упомянем, что с целью использования окислов азота имелось более давнее предложение, описанное в герм. пат. 4Э); смесь окислов с воздухом (от окисления азота в электрической печи) проводят через окись цинка, поглощающую кислые окислы и отдающую их при нагревании. С парами бензола соединение циика реагирует, переводя его в нитробензол. Толуол, по словам описания, превращается в смесь из 11% м- и 89% о-нитротолуолов (? НВ). Способ повидимому не нашел технического приложения.
г) Выделение и характеристика продуктов нитрования
Полученные тем или другим способом нитросоединения после своего выделения из реакционной смеси или непосредственно передаются без дальнейшей очистки на последующие операции, например восстановление в аминосоединения, или (чаще) подвергаются предварительной очистке. Очистка преследует цель: устранение минеральных, главным образом кислотных, примесей, - это достигается промывкой водой, - и затем освобождение от посторонних органических веществ, могущих попасть в сырое нитросоединение из не вполне однородного сырого материала или оказаться в нем вследствие отклонения реакции от ее нормального течения (например вследствие окисления части исходного материала, введения лишней нитрогруппы и т. п.).
Для нитросоединений, жидких при обыкновенной температуре и кипящих без разложения, применяется для очистки перегонка. Для того чтобы понизить температуру кипения, перегонка производится при разрежении. Нитросоединения, получаемые в виде смеси двух изомеров (о- и л-нитротолуолы, о- и я-нитрохлор-бензолы), необходимо разделить на индивидуальные вещества. Здесь пользуются также перегонкой, разделяя погоны при помощи колонны на фракции, содержащие преимущественно один из изомеров, и подвергая фракции или кристаллизации в надлежащих температурных условиях, если нужный изомер легко кристаллизуется (случай я- и о-хлорнитробензолов, я-нитротолуола), или ректифицируя фракции в новой перегонке.
Твердые, но легкоплавкие нитро- и полинитросоединения промываются горячей водой в расплавленном состоянии и, если надо, обрабатываются в таком же виде посредством водных растворов реагентов для удаления примесей и затем в расплавленном состоянии выливаются в тару для застывания или, лучше, предварительно
59
получаются в виде более или менее крупных зерен (гранул) выливанием расплавленного продукта тонкой струей в воду при размешивании.
При получении нитросоединений и их переработке, вообще при обращении с нитросоединениями, работающим нужно быть осторожными и избегать как попадания нитросоединений на тело, так и вдыхания их паров и пыли. Могущие выделяться (при нитровании и смешении кислот) окислы азота, "нитрозные газы", причиняют при вдыхании серьезные поражения дыхательных путей и могут вызвать очень тяжелые заболевания. Надлежащее оборудование с вентиляцией у мест выделения паров, опрятное содержание рабочих помещений с посыпанием мокрыми опилками (и их сметанием) пола тех помещений, где имеется пыль или легкий порошок твердых нитросоединений, частая мойка рук и лица и купание, смена рабочей одежды в случае ее загрязнения нитропродуктами, отдельная одежда для работы и дома, принятие пищи и питья вне рабочего помещения и чистыми руками, устранение потребления алкоголя работающими в нитроцехах - меры, в значительной степени обеспечивающие безопасную работу 60).
