Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Прн нитровании аминов наблюдалось образование (может быть всегда предшествующее включению иитрогруппы в ядро) ниграмннов И1ЧШЧ02, которые особенно легко образуются при наличии группы N02 в мета-положении по отношению к ГШ2. Так л-нятрочнилин в крепкой нитрующей смеси (нз 30%-ного олеума н дымящей азотной кислоты уд. в. 1,52) дает сначала нитрат, а затем, с потерей воды, ннтро-амнн 32).
1*Ш2НШ3 -> ЩЧН1Ч02.
Применение крепкой серной кислоты или олеума для растворения амина и последующее нитрование может служить тоже средством стабилизации аминогруппы, переводя амин в сернокислую соль. Ориентация в этом случае - в мета-положение, в нафталине - в другое ядро33).
При образовании нитропродукта из замещенных ароматических углеводородов подмечено стремление нитрогруппы во многих, но не во всех, случаях встать в более близкое положение к имею-
52
щемуся заместителю (орто- для бензольных соединений), хотя бы главная ориентация была направлена в другое место (мета- для бензольного ядра).
Так, толуол дает преимущественно о-ннтротолуол (около 60°/0) (I), нитробензол прн нитровании образует ж-динитробензол, но вместе с тем заметное (1 -12%) количество орто-продукта (11; н меньшее пара-продукта34).
Нитрование сульфокислоты бензола приводит к образованию ж-нитробензол-сульфокислоты наряду с значительной примесью о-сульфокнслоты (111),
х^/х^у-Б03Н
Ш I | -* ||+|) ;
N02 02N К02 N02
глав. прод.
N0,
между тем как сульфирование нитробензола доставляет практически только л-ннтро-су,1Ьфоки слоту бензола. Нитрование нафталина практически приводит к образованию лишь а-нитронафталнна (IV), аншрование последнего продукта к смесн 1.5-и
1.8-дннитронафталинов с заметным количественным преобладанием изомера 1.8 (пери-положение, по близости аналогичное орто-положению).
Также прн нитровании бензальдегида наряду с главным, мета-нитропродуктом, получается много орто-нитроизомера (r)).
Все эти и подобные факты дали повод говорить о "самоориен-тации нитрогруппы", подразумевая под этим указанное стремление ориентироваться на наиболее близкое к заместителю место36). Уместно отметить, что имеются факты, не отвечающие этой правильности. Так, нитрование фенола приводит к смеси приблизительно в равных отношениях о- и я-нитрофенолов, при нитровании хлорбензола получается смесь я- и о нитрохлорбензолов со значительным преобладанием я-нитрохлорбензола (больше чем 2/3 смеси).
На сульфокислоты соединений, имеющих сильно реактивирующую ядро группу ОН, азотная кислота в нитрующей смеси действует, замешая не только водород ядра, но и вытесняя нитрогруппой сульфогруппу. Таким образом из сульфо- и дисульфокислоты фенола получается тринитрофенол, из 2-, соотв. 4-, сульфо- и 2.4-дисульфокислоты а-нафтола - динитронафтол (он же
53
получается и при обработке азотной кислотой соответственных сульфокислот а-нафтиламина)
N02
ОН
Н035
Н0я5/
ОН
ОН
"БОаН 0,Ы
/БОоН
\/\/
ЭОцИ
ЭОцН
Выполнение нитрования с введением растворителя для органического вещества практикуется сравнительно редко.
Большей частью такие работы имеют интерес иаучио-исследовательский. Так было проведено исследование нитрования фенилов в эфирном растворе 37), давшее доказательство необходимости участия азотистой кислоты для начала реакции, так как чистая азотная кислота, лишенная окислов азота и азотистой кислоты, не про-нзводит нитрования. Концентрация окислов азота для начала реакции ие должна быть ииже определенного минимума. Нитрование ализарина в 3-нитроализарин проводят иногда в растворе толуола.
Нитрование в спиртовом растворе, которое проводилось при разных температурах, в' частности было испытано по отношению к ароматическим аффилированным (между прочим и остатком сульфокислоты) аминам з8), вряд лн может иметь практическое значение уже в силу опасности производственной работы из-за возможности образовании здесь метилового, соотв. этилового, эфиров азотной и азотистой кислот, вредно действующих на здоровье работающих и ие безопасных в отношении взрывчатости.
Также не имеет практических перспектив нитрование в среде метилового спирта, хотя он более устойчив по отношению к нитрующим агентам, чем этиловый спирт. Во всяком случае и здесь положительный эффект нигроваиия сказывается лишь в отдельных случаях, применительно к легко нитруемым веществам (фенолам и аминам) 39).
Более употребительна уксусная кислота в качестве растворителя. Перилен рекомендуется нитровать в виде суспеисии в ледяной уксусной кислоте, так как при этом не получается продуктов окисления 40).
Очень устойчивое соединение, двуокись динафтилеиа,
О
С
рекомендуется нитровать в ледяной уксусной кислоте смесью селитры с серной кислотой 41). Повидимому можно обойтись здесь и без этого растворителя 42). Возможно, что более углубленная проработка нитрования с применением растворителей даст в отдельных случаях практически интересные результаты, в частности изменение в отношении между количеством изомеров у дву- и полизамещенных.
54
б) Практика проведения нитрования
В практике выполнения нитрования нитрующей смесью, как выше уже отмечалось, применяется чаще всего охлаждение, особенно в начале реакции, под конец иногда допускается нагревание, чтобы довести реакцию до конца при малой концентрации оставшейся азотной кислоты. Вместо нагревания иногда предпочтительно
