Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Шолль усматривает в этом явлении совместное активирующее по отношению "-водородного атома нафтильных остатков действие и нитробензола и хлористого алюминия. Вместе с тем нитробензол устраняет из сферы реакции образующийся водород, восстановляясь сам. Активирующее влияние на определенные участки ароматического ядра со стороны нитросоединений Шолль видит в молекулярных соединениях нитросоединений с углеводородами, где нитрогруппа "насыщает побочные валентности углерода в ароматическом ядре и делает подвижным ароматически связанный водородный атом".
В практике получения некоторых сложных производных антра-хинона хлористый алюминий нашел себе применение как средство для дегидрогенизационной конденсации. Так, из ^-аминоантрахинона нагреванием его до 250-280° с хлористым алюминием образуется продукт дегидрогенизационно-дегидратационной конденсации -
501
ценный желтый кубовый краситель, флавантрен (I)84). Реакция протекает через ступени:
СО СО
СО
Лучшим, чем хлористый алюминий, вспомогательным катализатором является однако здесь пятихлористая сурьма 5ЬС13, применяющаяся в растворе нитробензола 5б).
Другим примером аналогичного применения хлористого алюминия (в пиридиновой среде) может служить превращение продукта (II), заключающего и фенантрен-хиноиовое и антрахиноиовые ядра в производное карбазола (III) нагреванием до 150-180° ¦¦"):
ОС СО
502
Особенно легко удаются при действии хлористого алюминия такие замыкания внутренних циклов с потерей водорода в углеводородных производных с конденсированными циклическими системами (нафталин и т. п.). Эти реакции, изученные Ш о л л е м, протекают при сравнительно невысокой температуре (80-180°).
Таким путем из а-нафтилфенилкетона (I) может быть получен бензантрон (II) 57), из аа'-динафтила (III) - перилен(1У), крайне интересный углеводород, находящийся в составе наиболее прочных кубовых красителей антрахинонового ряда.
I II
Действие хлористого бензоила на бензантрон в присутствии хлористого алюминия приводит последовательно сначала по реакции ФриделяиКрафтса к фенилбензантронилкетону (V), а затем с отщеплением водорода, который практично устранять при окислении воздухом, - необходим избыток хлористого алюминия для связывания воды, - к 3.4.8.9-дибензпирен-5.10-хинону (VI) - прочному желтому кубовому красителю 5Ч):
г) Окисление
Большого внимания заслуживает задача окисления ароматических соединений кислородом воздуха с применением катализаторов. В практическом приложении она ставится преимущественно как окисление ароматических углеводородов. Согласно сказанному в гла-
503
ве XIII, в зависимости от наличия боковой цепи (группа СН3) в углеводороде, целью превращения может быть либо получение альдегидной (СНО), либо карбоксильной (СООН) группы у углеводородного ядра: в том случае, когда исходным материалом оказывается не имеющий боковых цепей углеводород, окислительным превращениям подвергается в первую очередь ароматически связанный водород, заменяясь или гидроксилом или - с перестройкой ядра -атомом кислорода, входящим в состав карбонильной группы хинона. Наконец последним, но далеко не самым маловажным типом окислительных превращений углеводородов являются такие, в которых нарушается сам углеродный скелет ароматического соединения.
Выше были уже разобраны явления самоокисления в гомогенной среде. Подобные явления возможны и в гетерогенной среде. Известно, что нсдородистый палладий в водном растворе, где он сам жадно реагирует с кислородом, вызывает энергичные окисления: не говоря об окислении неорганических веществ (например аммиака в азотную кислоту), констатировано превращение бензола в февол н толуола в бензойную кислоту. Здесь очевидно имеют место упомянутые выше сопряженные реакции 59).
Наиболее интересно проведение окислений углеводородов в паровой фазе при высокой температуре при наличии катализаторов. Химически это - реакции неполного сгорания углеводородов, с остановкой процесса на получении определенных промежуточных продуктов на пути полного окисления: всего углерода в С02 и всего водорода в воду 60).
Полное окисление ароматических углеводородов при помощи воздуха требует определенной температуры. Эту температуру можно снизить с применением катализаторов. Такова например платина, с которой смесь паров бензола с воздухом дает продукты полного окисления при пониженной температуре, если сравнить с той, которая требуется для сгорания бензола в парах без катализатора. Однако реакция происходит слишком бурно, и уловить промежуточные стадии окисления при этом не удается. Лишь подбор соответственных катализаторов и определение для каждого из них наиболее благоприятных температурных пределов процесса, так же как и иных факторов реакции, дало возможность создать производственно приемлемые формы окисления.
Первым наиболее известным фактом каталитического окисления углеводорода, имевшим самые серьезные производственно-технические последствия, было одновременное открытие Вол ем в Германии и Гиббсом и Конновером в Америке (в сентябре 1916 г.) возможности превращения нафталина в паровой фазе с воздухом во фталевый ангидрид при пропускании смеси паров через катализатор, содержащий пятиокисъ ванадия 61).
