Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Бензол прогоняется через баню с расплавленным свинцом, причем он испаряется н подогревается до максимальной температуры в 600- 650°, прн которой еще не имеет места образование дифенила, и затем прогоняется через вторую свинцовую баню, нагретую до 750-800°, в которой уже идет реакция с образованием значительных количеств дифенила. Пары, выходящие из реакционной бани, быстро охлаждаются и конденсируются, водород отводится в газгольдер. Конденсат дает при перегонке дифенил. Выход дифеннла 10-12%, считая на пропущенный бензол. Реакции отвечает уравнение
2СйН6 = С6Н5- С,Нв +Н*
Исследование влияния температуры, давления и скорости тока бензола при получении дифенила выяснило, что оптимальная температура 740°, давление приблизительно 1 ат, степень превращения падает с возрастанием скорости, причем большее падение констатировано при атмосферном давлении, чем при более высоком. Израсходованный бензол превращается в дифенил на 92-98% 48).
В работе американцев Л о у и Джемса описывается ниой метод дегидрогенизации бензола - пропускание его паров над нагретой до слабокрасного каления них ромовой проволокой 49).
32*
499
Уже чисто контактные методы дегидрогенизации бензола описывает в своих патентах немецкая фирма. В ее французском патенте указывается на пропуск паров бензола, соотв. других ароматических углеводородов, не имеющих цепей больше, чем в один атом углерода, при 500-800° через катализаторы, содержащие минимум один трудновосстанавливающийся и трудноплавкий окисел, покрываемые иногда графитированным углеродом. Работу можно проводить в присутствии инертного газа.
Окись магния, обработанная при 700° ацетиленом для образования графитового слоя, является катализатором для реакции превращения беизола в дифенил: при 775° однократный пропуск дает около 10% дифенила. Нафталин с 0,2% по объему водяного пара при пропуске над катализатором из W03-f-Al203 образует смесь из РР'-дина^тила и аа'-динафтила с преобладанием первого.
В немецком патенте этой же фирмы описывается иной прием работы и другие катализаторы (карбонаты). Беизол нагревается до о0°, увлекается током углекислого газа, затем пары проводятся через смесь из MgC03 + Li2C03 при 501}°. В продукте реакции дифенил (I) вместе с 20% дифенилбензола (11)
Подобно этому толуол сС02, пропущенный через катализатор К2С03 • H20+Th02+C00 на пемзе дает дифенилметан (III) и смесь других углеводородов 5°).
Дегидрогенизационные конденсации могут сопровождаться при подходящих для этого условиях изменением структуры соединений и образованием новых циклов (чисто углеродных и гетероциклов).
Так метил-о-толуидин при 300-330° над никелем в присутствии водорода превращается на 6% в индол (1)
С большим выходом (24%) получается из диметил-о-толуидина N-метилиндол
По недавнему немецкому патенту, подобную дегидрогенизацию вместе уже с окислением водорода возможно осуществить для получения индолов не только из производных о-толуидина, но и вообще из а 1ки1Ированных амннов (если алкил минимум С2Н3) при ие замещенном алкилом орто-меае к N. Для достижения этог" нужно пары алкилированных амииов проводить в присутствии окисляю цего вещества (воздух, пары иитросоединений) через пористые катализаторы: гель кр-мневой кислоты, активированный фосфорной кислотой уголь, лучше - с добавкой катализаторов окисления (окислы Се, V, Мп, Си, Со). Температура контакта лежит в пределах 300-400°. Таким образом возможно например получение И-этилиндола из ди-этиланилина 5-)
Возможно, что реакция в этом случае более сложна, чем это передает уравнение, и в ней имеет место предварительное окисление этильной группы в ацетильную, так как примерно те же реакционные условия иужны для осуществления ниже рассмотренного превращения ацилированных аминов в индолы с дегидратацией.
(I) С6Н3 • С6Н5 (II) С6Н5 • С6Н4 • С6Н5 (III) С6Н5 • СН2 • С6Н5.
(II) И).
СН
N
С2Н6
N
с2н5
500
Хлористый алюминий, с некоторыми из применений которого в конденсациях органических молекул (с отщеплением галоидово дорода) мы познакомились в предыдущей главе и (отчасти во II и IV) вообще приводит молекулы органических соединений в состояние с более ослабленными связями между углеродом и водородом. Таким образом, действуя на ароматические углеводороды, хлористый алюминий содействует их расщеплению на водородные атомы и ненасыщенные радикалы, из которых последние могут соединиться в молекулу с большим числом ароматических ядер, чем было в начальном продукте. Вследствие благоприятного влияния катализатора эта реакция дегидрогенизации проходит при более низкой температуре, чем вышеуказанные конденсации, например в свинцовой бане.
Таким образом из бензола при действии хлористого алюминия образуется дифенил, из нафталина |3,3'-динафтил, из этилового эфира а-нафтола (I) в нитробензольном растворе - 4.4'-диэтокси-1.1'-ди-нафтил (II) б3).
В последнем из названных превращений следует обратить внимание на роль нитробензола. Хлористый алюминий при высокой температуре содействует, как мы видели в главе XI, отрыву алкила от кислорода (в гидроксиле). Между тем с нитробензолом реакция протекает уже при обыкновенной или даже более низкой температуре и идет только в сторону образования диалкоксидинаф-тила (II):
