Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
[Оксидисилин 512(ОН)Н получается обработкой силицилида кальция в водноспиртовой среде посредством соляной кислоты на холоду, лучше в атмосфере углекислого газа. Ои обладает сильно восстановительными свойствами.]
Упомянутый в главе V способ восстановления нитросоединений в водной среде с участием недостаточного для полного взаимодействия количества растворимого сульфида в атмосфере водорода или окиси углерода также связан с применением твердых катализаторов, например геля кремневой кислоты, окиси алюминия, а также тяжелых металлов, их сульфидов, окислов и т. п.
Французский патент немецкой фирмы защищает способ, который в сущности является просто гидрогенизацией в жидкой фазе нитросоединений в присутствии катализаторов (металлы 2-8-й групп периодической системы, особенно тяжелые металлы этих групп, далее Си, Ag, Аи и соединения этих групп, как таковые или на носителях). По словам патента ни нитросоединения, ни водород не требуют при этом очистки от сернистых соединений, причем эти, обычно ядовитые для катализаторов, примеси регулируют действие катализатора так, что реакция не идет далее образования аминогруппы, т. е. не имеет места ни гидрогенизация ядра, ни отщепление Ш3.
Это новое направление в гидрогенизационном катализе, утилизирующее обычно вредно действующие смеси, заслуживает большого внимания.
Реакция начинается уже при 100° и значительно ускоряется более тесным соприкосновением между газом, жидкостью н катализатором. Восстановление проходит в железных автоклавах при температуре 150 - 200° под давлением водорода 140 - 200 ат. К чистым нитросоединениям добавляют при этом некоторое количество серы (1%) или вводят с водородом сероводород. Из катализаторов названы железо (в порошке или губчатом виде) и никель на искусственном цеолите. В последнем случае катализатор находится в выложенной изнутри алюминием трубке, и нитробензол в атмосфере водорода (МН3 + Н25 Н20) пропускается над его слоем 31).
Гидрогенизация для получения вторичных аминов испытывалась Мель (МаЛЬе) и по отношению к основаниям Шиффа (типа КСНггИИ'). Никелевый катализатор при 220° дает с водородом и основанием нормальную реакцию:
КСНггМ?' + Н2 -*• КСН2~МВД', наряду с этнм идет и побочная 32):
ИСН- N1*' + 2Н3 -*• КСН, + И'КН,.
Восстановление нитросоединений в присутствии воды, малого количества кислоты и железа (чугунных стружек), подробно рассмотренное выше (глава V), по существу является реакцией, протекающей на поверхности железа. Гидрогенизация в этом случае происходит не за счет молекулярного водорода, введенного вместе с нитросоединением, но посредством водородных атомов воды, при ионном ее расщеплении. Можно, в развитие схемы Воля, предста-
494
вить процесс гидрогенизации нитросоединения проходящим через такие например фазы:
адСо+н-' 1 :0Н'+ре^^:0+Н2°+ре(0Н)2,
ИЫ : О -}- _ ОН/ ^ "Г Рб(ОН)2,
<+Н-' 0Н' + Й(0Й)22 - (tm)Н2 + 2Ре(ОН)3.
Ввиду участия железа непосредственно в реакции с переходом его в окислы взаимодействие не может быть рассматриваемо как катализируемое железом; железо здесь - один из ингредиентов сложной, по меньшей мере двухфазной, химической системы и участник последовательно развивающихся взаимодействий. Тем не менее, наблюдаются в этом процессе определенно каталитические влияния. Прежде всего само железо обнаруживает разную степень активности, вероятно вызываемую или весьма малыми примесями посторонних веществ или особенностями его макро-и микроструктуры. Причины этих антикаталитических, тормозящих влияний требуют научного объяснения. Затем, как выше было уже установлено, весьма существенным фактором в процессе восстановления железом оказывается присутствие электролитов в водном растворе. Присутствие ионов, как анионов (чаще всего СГ), так и катионов (Ре"*, Ре", Ыа-, АГ", Са" и др.), ускоряет процесс или содействует его своеобразному течению, главным образом в направлении получения особой формы окислов железа. Примесь медной соли в процессе восстановления железом ускоряет реакцию (А. Е. Порай-Кошиц). Ввиду более низкого положения меди сравнительно с железом в ряду напряжений последнее явление может найти себе объяснение в образовании медно-железной пары на поверхности железа, более активно содействующей ионному распаду воды. Влияние же таких электролитов, как №С1 и т. п., на процесс железного восстановления нуждается в объяснении.
Метод восстановления цинком, особенно в щелочной среде, употребительный для получения гидразосоединений, использует реакцию, развивающуюся на поверхности металла. Значение каталитических влияний гидроксил-ионов по всей вероятности сводится к активированию ациформы нитросоединений, как выше было уже отмечено.
Гидрогенизация, приводящая к оводорожнванию ароматических соединений и превращению их в гидроароматические, может быть интересна в приложении, к фенолам и нафталину. Выше (глава XIV) эти примеры были уже упомянуты.
Гидрогенизация фенолов в паровой фазе над восстановленным никелем изучалась уже Сабатье и С а н д е р а н о м 88).
Ими констатировано, что гидрогенизация фенола при 180° приводит к получению циклогексанола С6НпОН с небольшой примесью фенола (5-10%) и еще меньшими количествами циклогексанона СвН]0О и циклогексена С8Н1П. Пропустив второй раз смесь, кипящую в пределах 155-165°, через никель при 150- 1ТО°, получают полное превращение фенола и циклогексанова в циклогексанол. Подобно этому
