Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
В позднейших из этих патентов обращено внимание на освобождение от контактных ядов, главным образом от соединений серы, примешанных к нитросоединениям. Кроме собственно восстановительно действующей части, катализатор поэтому должен заключать окиси или карбонаты щелочноземельных металлов или алюминия или соединения редкоземельных элементов. Сернистые соединения всех этих элементов характеризуются большой теплотой образования, соотв. разложения. Как катализаторы восстановления названы: Си, Ag, Аи, Fe, Zn, Pb, Sn; промотеры: окислы Cr, Мп, щелочи и силикаты щелочей.
По одному из названных патентов, можно разобщить два контактных слоя, над которыми последовательно проходит смесь водорода и нитробензола. Первый имеет задачу освобождение от ядов: он состоит из ВаС03, нанесенного на пемзу при помощи силиката (температура контакта 200°); задача второго - собственно гидрогенизация, и состав его практически не отличается от вышеназванных.
При восстановлении нитросоединеннй газами, содержащими окись углерода, возникает опасность отравляющего действия газа на катализатор, если даже омывающие катализатор газы тщательно освобождены от сернистых соединений. Ядовитой примесью оказываются карбонилы металлов, особенно железа (от взаимодействия СО и мелкораздробленных металлов). От них предложено освобождаться пропусканием газа через активный уголь. В последующем затем проходе газа необходимо устранять возможность соприкосновения его с железом (в газопроводах, контактном пространстве) и).
Отдельно медь и серебро как катализаторы восстановления нитробензола в анилин были недавно обследованы двумя итальянскими химиками14).
Выход сильно зависит от температуры. Для меди оптимальный выход лежит при температурах не выше 350° (при 400° обнаруживается образование бензола и аммиака), для серебра оптимум
489
400°. При увеличении количества катализатора выход быстро растет, достигая затем предельного значения. При более низких температурах (250-300°) повышение количества катализатора содействует большему повышению выхода, чем при более высоких (300-350°). Влияние количества водорода возрастает с температурой и количеством катализатора. Активность катализаторов постоянна. Серебряный катализатор при 380° дает чистый анилин, между тем как анилин, полученный на меди, всегда окрашен следами азобензола.
Работа американцев Броуна н Генке подтверждает наблюдения Сабатье, что медь, восстановленная из Си(ОН)2 и имеющая кристаллическую структуру, более активна в восстановительном катализе, чем полученная из Си(ГТО3)2. Благо приятную температуру восстановления эти исследователи определяют в 260°. Медь нанесенная на асбест, более активна, чем отложенная на пемзе или совсем без носителя. При быстром ходе нитробензола медь на асбесте быстрее теряет свою активность. Следы железа на катализаторе из азотномедной соли затормаживают ослабление деятельности катализатора15).
Медь, осажденная на пемзе из Си(ГЮ3)2 обжиганием и восстановлением водородом при 325°, была испытана как катализатор восстановления нитрофенолов:
о-нитрофенол восстанавливается водородом с медью прн 265°, пара-изомер- так же, но медленнее. Нитроанилины восстанавливаются в диамины (мета-изомер при 270-310°). Никель в этом случае менее активен16).
Очень активные катализаторы гидрогенизации, содержащие металлы №, Со, Си, получаются по американскому патенту 1931 г. при выделении таких металлов из водного раствора их солей в присутствии аммиака (или органических оснований) посредством другого более электроположительного металла (А1, Ип, Ре). Выделение происходит при температуре ниже температуры кипения раствора. Это выделение иыгодно производить на носителе (инфузорная земля, гель кремневой кислоты, уголь). Выделяющийся вместе с металлом окисел электроположительного металла играет роль промотера. Такие катализаторы имеют значение при работе и в паровой и в жидкой фазе (например при восстановлении нитросоединений)17). По немецкому патенту, нитросоединение, например нитробензол, увлекается парами воды и вместе с ними смешивается с водородом. При этом восстановление с участием активного катализатора (никель) происходит при более низкой температуре, и продукты поверхностью катализатора не удерживаются. Указана температура контакта (предварительный нагрев) в 120018).
Американскими исследователями и преимущественно упомянутыми Броуном и Генке изучалась гидрогенизация нитросоединений с участием различных металлических катализаторов.
При этом обнаружена значительная специфичность металлических катализаторов; некоторые из них (РЬ, В1, Т1) дают преимущественно с хорошим выходом азосоединения, другие (Аи, БЬ, Сг, Мп) дают малые выходы последних, между тем например N1, Си, Ag дают исключительно амины. Авторы усматривают некоторую связь между атомным весом металла и его свойствами как катализатора.
В американском патенте этих же исследователей описывается применение как катализаторов РЬ, Вй Т1 для получения азокси-, азо-, гндразо-и аминосоедниений. По словам патента эти катализаторы имеют преимущество перед N1, Со, ^е, Си, Р^ Оэ, 1г. Сомнение возбуждает это утверждение в отношении N1 и Си. При пропускании паров нитробензола с избытком водорода иад мелкораздробленным свинцом (из РЬО н Н2) при 290° получают 78% анилина, 21% азобензола и примесь азокси- и гидразобензола. При таких же условиях свинец, полученный из аморфного глета, дает 24% азобензола ( +азокси и гидразо) и 53,6% анилина.
