Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 214

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 208 209 210 211 212 213 < 214 > 215 216 217 218 219 220 .. 410 >> Следующая

С р п
где я> 1.
Скорость реакции на однородной поверхности пропорциональна части поверхности, покрытой адсорбированным газом. При допущении, что реагирует только газ и что продукты реакции не адсорбируются катализатором, для трех выше разобранных случаев мы получаем три уравнения скорости. Отвечающее малой адсорбции (5 = Ьр)
- •- = Аз = Мр = кхр, (1)
для частичной адсорбции - /* п ^
31*
483
и для адсорбции, соответствующей насыщению поверхности, (а = 1)
йр
~Ж = С0Ш!1-
Уравнение (1) отвечает мономолекуяярной ргакции, уравчзяие (3) отвечает регк -ции нулевого порядка - скорость реакции постоянна, независима от количества адсорбированного газа, вошедшего в реакцию. Уравнение (2) отвечает установленной опытом для адсорбции формуле Фрейндлиха.
Изучение явлений адсорбции некоторых газов на поверхности твердых тел позволило установить два вида адсорбции; иногда называют их первичной и вторичной адсорбцией, иногда говорят о неспецифическом, или физическом, типе адсорбции и о специфическом, или химическом, типе.
Работы последнего времени устанавливают, что адсорбция при низких температурах носит неспецифический характер: газ адсорбируется в молекулярном состоянии, равновесие адсорбции наступает быстро, причем большая часть молекул газа, ударяющихся о поверхность, ею удерживается.
При переходе к более высоким температурам обнаруживается медленно протекающая специфическая адсорбция, при которой могут быть поглощены значительно большие количества газа, нежели при адсорбции в области низких температур. Скорость специфической адсорбции связана с температурой зависимостью типа показательной функции, так что имеется достаточно оснований для суждения об энергии активирования адсорбции для данного газа и данной поверхности адсорбента, подобно тому, как говорят об энергии активирования химических реакций.
Исследования Тэйлора и Вильямсона установили, что величина энергии активирования адсорбционного процесса меняется в отдельные периоды процесса адсорбции в зависимости от того, какая часть поверхности участвует в процессе. Существует таким образом два типа специфической адсорбции: с высокой и с низкой энергией активирования 6).
Различные места поверхности катализатора обладают различной активностью при образовании адсорбционного слоя. Более активные места (активные центры) легко удерживают газ, - скорость процесса велика. Скорость адсорбции уменьшается по мере увеличения части поверхности, покрытой газом.
При измерении скорости адсорбция водорода на смеси окиси марганца с окисью хрома при температурах 100 и 132° можно было вычислить энергию активирования процесса по уравнению
Й1п V _ Е
~йТ Ш
причем оказалось, что иа наиболее активной части поверхности энергия активирования Е = 5 900 кал, между тем как для второго периода замедленной адсорбции энергия активирования равна 8 500 кал.
Неоднородность структуры активных поверхностей таким образом подтверждается. Скорость адсорбционного процесса может быть
__л_
рассчитана по выражению е кт. Отношение скоростей первого и второго типов адсорбции позволяет судить об относительной
484
энергии активвых цевтров. Введевие промотеров в состав катализатора во многих случаях приводит к увеличению скорости, соотв. повижению энергии активировавия, адсорбционвого процесса.
Причины активаторного действия промотеров могут быть различны. Возможно, что некоторые промотеры содействуют образованию определеввых размеров и структуры частиц катализатора, например приданию катализатору особенной тонкозернистой структуры. Также промотеры могут содействовать сохранению структуры катализатора, противодействуя его спеканию при нагревавии. Промотеры, благодаря большей своей адсорбционной способвости по отношению к реагирующим продуктам, могут благоприятствовать подводу их к каталитически активным частям по-верхвости, также могут способствовать удалению продуктов реакции, если их способвость адсорбировать продукты реакции невелика. Возможны вместе с тем и химические взаимвые влияния катализатора и активатора, повышающие их отдельво взятую эффективвость.
Примешивавие определенных газообразвых веществ к реак-ционвой смеси своим действием на катализатор может, как это констатировано на ряде примеров, также повысить активность катализатора. Очевидно роль этих газов сходна с таковой же твердых промотеров.
Явления отравления к а та л и з а то р о в противоположны положительвому влиянию промотеров в смешанвых катализаторах. Они обнаруживаются ослаблевием каталитически активных веществ вследствие перехода их от действия "контактвых ядов" в такое состояние или соединевия, которые больше не способствуют нормальному течению катализируемого процесса. Действие контактного яда проявляется внешне в постепенном понижении выхода главной реакции и может повести к полному парализованию катализатора. Иногда уже минимальное количество отравляющих примесей в составе газовой смеси может вызвать остановку катализируемого процесса.
Иногда не только посторовние вещества, во и продукты реакции могут вызвать явления отравления. Действие контактвых ядов направляется по преимуществу на активные центры поверхности. Активвые центры с разными звачевиями энергии активирования адсорбции ивогда относятся различно к отравляющему эффекту. Эффект отравлевия таким образом связан с выключением более активных центров с передачей их функций центрам с иным энергетическим уроввем 7). Различают отравления обратимые, т. е. исчезающие при постепенном удалении задерживающих реакцию веществ, и необратимые отравления, окончательно парализующие катализатор. Своевремевное распознавание и устранение действия контактного яда обеспечивает часто удачу технического способа, основавного на примевевии катализатора.
Предыдущая << 1 .. 208 209 210 211 212 213 < 214 > 215 216 217 218 219 220 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed