Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
С12 + Ь-^С1 + С1,
С1 -{- С5Н5СН3 -> СбНбСН2С1 -}- н,
Н С1а НС1 -4- С1,
С1 + С6Н5СН3-^СбН5СН2С1 + Н и т. д.
В окислительных реакциях с достаточным основанием можно предполагать наличия цепного их протекания. Для фотохимических окислений (например бензальдегида) цепной механизм можно считать доказанным, для термических весьма вероятным.
479
В. КАТАЛИЗ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ
а) Общие сведения
Гетерогенный катализ, особенно в газовой фазе, в настоящее время привлекает внимание очень широкого круга выдающихся исследователей. Хотя его теоретическое обоснование требует еще многосторонней разработки, приложение гетерогенного катализа дало уже практические результаты огромной значимости. Напомним о синтезе аммиака из азота и водорода и синтезе метанола и высших спиртов из окиси углерода и водорода. Период по преимуществу эмпирических поисков наилучшего состава и вида катализатора сменяется ныне углубленным изучением теории этих явлений, и чисто научные изыскания оплодотворяют производственную практику.
На гетерогенном катализе с очевидностью обнаруживается значение специфичности катализаторов, влияния химического состава и развития поверхности катализатора.
Известно, что одни катализаторы преимущественно пригодны для введения водорода, например в органические соединения (г и д-рогенизация, восстановление) и они же нужны для отщепления водорода, например при переходе гидроароматических соединений в ароматические. Таковы металлы платиновой группы, никель, кобальт, железо, медь. Меньшую роль играют другие металлы, например серебро, кадмий, олово. Палладий и платина дают особенно выдающийся эффект в гидрогенизации, так как их препараты можно применять с успехом для обработки водородом в жидкой среде и при обыкновенной температуре.
Окислы металлов (никеля, железа, алюминия) также хорошо катализируют реакцию гидрогенизации, особенно при повышенном давлении водорода (В. Н. И п а т ь е в).
Н. Д. Зелинский применил в качестве катализатора металлы платиновой группы, особенно палладий на угле, никель, окислы никеля и алюминия и указал условия дегидрогенизации гидро-ароматических соединений, а следовательно пути получения ароматических соединений из природных углеводородов нефти.
Реакции окисления по отношению к органическим веществам катализируются преимущественно окислами и солями элементов с переменной валентностью. Находят применение также смешанные катализаторы, иногда с добавлением так называемых промотеров. Наиболее известны в этой группе катализаторов окислы ванадия, молибдена, вольфрама, железа, марганца, урана, свинца, меди, серебра, кобальта и никеля. Описаны катализаторы типа солеобразных соединений, где кроме металлического окисла имеется характерный анион (кремневой кислоты, фосфорной,борной кислоты), так же как такие, где перечисленные выше окислы выполняют кислотную функцию (ванадаты).
Для реакций водоотнятия (дегидратации) особенно пригодны окислы алюминия, кремния, циркона, тория, хрома и вольфрама. Дегидратация спиртов и получение из них этиленовых углеводородов на глиноземе (А1203) была изучена В. Н. Ипать-
480
евым и вошла в заводскую практику. Некоторые ил окислов при переходе в соли например с фосфорной и серной кислотой сохраняют, а иногда повышают каталитическую активность.
Иногда катализаторы этой группы, например окись тория, применяются и для гидратации, т. е. присоединения элементов воды к дегидратированному соединению.
Реакция хлорирования, которую мы рассмотрели ранее как проводимую в гетерогенной системе (с твердым катализатором), нуждается в катализаторах с характером элементов или хлористых солей.
Так как при катализе в гетерогенной системе реакция развивается на поверхности раздела двух фаз, например твердой и жидкой или твердой и газообразной, то, понятно, кроме химического состава катализатора, развитие и характер поверхности имеют самое важное значение для успеха реакции. Такие реакции, проходящие на поверхности твердого тела - катализатора, часто называются контактными реакциями.
Соответственно этому, методика приготовления катализаторов, определяющая и состав его и вид поверхности, имеет большую важность для каталитических реакций. Очень существенно соблюдение в точности тех приемов приготовления катализаторов, которые дали лучшие результаты в предварительных пробах.
В жидкой системе выгодно применять катализаторы в коллоидном состоянии для наиболее равномерного распределения их в системе. Твердые катализаторы для газообразной системы применяются в виде порошка, твердых плотных или пористых гранул и кусков или нанесенными на носитель, например пемзу, асбест, глинозем, гель кремневой кислоты и т. п. Подробности методов приготовления катализаторов описаны преимущественно в патентах и иногда в научной оригинальной литературе. Большое значение имеют сложные катализаторы, где при химически разнородном составе достигается в сумме больший эффект, чем при участии только одной действующей составной части. В состав такого сложного катализатора могут входить две и более составных части в определенных весовых отношениях для достижения максимального полезного эффекта. Особенно отчетливо значение сложных катализаторов выявлено на процессе получения аммиака из азотоводородной смеси. Повидимому цеолитовые катализаторы, применяемые для окисления углеводородов, принадлежат к такому же типу.
