Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 211

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 205 206 207 208 209 210 < 211 > 212 213 214 215 216 217 .. 410 >> Следующая

НО
ОН
Гидроксилированные циклы нафталина, естественно, окисляются далее еще легче, чем незамещенные.
477
Приведенная схема основана на известных и выше упоминавшихся фактах присоединения серной кислоты к сульфируемым соединениям в первой фазе реакции, на фактах выделения сернистой кислоты в процессах сульфирования, особенно заметных при повышении температуры. Окисляющее действие серной кислоты, проявляющееся в некоторой лишь степени в обычных условиях сульфирования, при участии ртути значительно усиливается.
Подобное этому же явлению находим в ряде вышеупомянутых (см. главу XIII) примеров введения гидроксильной группы в антра-хиноновое ядро действием олеума. В этих многочисленных примерах констатировано также раскисление серной кислоты до сернистой и катализирующая роль ртути и селена при этих окислениях. В какой фазе таких сложных реакций участие катализатора эффективно,- трудно установить. Имея в виду, что многие из реакций окисления антрахиноновых замещенных в полиоксипроизводные протекают при сравнительно невысокой температуре, часто при 40-50°, можно считать вероятным, что эти прибавки катализируют стадию распада продукта присоединения серной кислоты с выделением сернистой.
В числе реакций конденсации имеется немало примеров воздействий каталитического характера. Таковы например многие альдегидные конденсации, проходящие в кислотной и щелочной среде. Ионный катализ со стороны Н' или ОН' здесь проявляется с очевидностью. Особенно замечательны в этом отношении реакции с участием хлористого алюминия. Участвуя в ряде химических превращений, известных под общим названием реакций Фриделя и Крафте а, хлористый алюминий в некоторых группах процессов участвует как реагент, требуемый в стехиометрических количествах,- таково большинство синтезов кетонов и кетонокислот,- в других - достаточно минимального его количества для успеха реакции. К последнему типу процессов принадлежат например конденсации с введением алкила в ароматическое ядро.
Вышеупомянутые недавние исследования Воля н Вертипороха установили, что в тройной системе - бензол, бромистый этил н хлористый алюминий - смеси попарно взятых ингредиентов не проводят тока, между тем как тройная смесь его проводит (см. главу XV). На основании этого авторы допускают существование промежуточного тройного собдннення из этих ингредиентов, построенного по тнпу сольвата, например псевдосоли А1[А1С14]3 с галоидопроизводными н последующий переход этой соли в сильно электропроводящую соль с включением в нее ароматического углеводорода 4), например
[А1(С2Н5Вг)п(С6Н6)т] [А1Вг4]3.
Безекен на основании наблюдений своих и Оливье держится того взгляда, что хлористый алюминий (и вообще катализатор), образуя продукт присоединения (напр, типа НСОС1А1С13), теряет в значительной мере свою активность (парализуется) и что введение весьма незначительного избытка А1С13 сверх связанного в продукте присоединения приводит к внезапному ускорению реакции. Он полагает, что объяснение каталитического действия нужно искать не в образовании этих продуктов присоединения, но в изменении состояния молекул органического вещества
478
в момент взаимодействия с катализатором. Он называет это состояние деформацией молекулы б).
Только что описанные факты, характеризующие каталитическую активность хлористого алюминия, хорошо согласуются с вышеупомянутой теорией Г. Армстронга, касающейся роли катализатора (детерминанта - электролита) в гомогенной системе.
Для понимания хода реакций в газовой и жидкой среде большое значение имеет теория "цепных" реакций, развитая особенно полно Н. Н. Семеновым. Начало цепной реакции заключается в активировании одной из имеющихся в системе разновидностей молекул вплоть до ее диссоциации. Начало может быть положено воздействием лучистой энергии, местным нагреванием и т. п. Образовавшиеся атомы (или радикалы) реагируют с другого вида молекулой, освобождая ее атом или радикал, который продолжает цепь. Например
Аа-+А-{-А; А + В2-*АВ + В-, В-\- Л2 = АВ 4- А...
Такие цепи, на концах которых - активные атомы, могут быть разной длины. Обрыв их, т. е. соединение концевых атомов в молекулу (типа АВ, Д2 или В2) в объеме гомогенной системы - редкое явление, но может произойти на стенке сосуда, соотв. поверхности твердого тела, или при встрече с посторонними молекулами с потерей активными атомами их энергии.
Энергия активирования для ослабления связей молекулы доставляется при экзотермических процессах теплотой реакции. Получив запас энергии, столкнувшиеся молекулы становятся источниками новых цепей. Введение катализатора понижает необходимую энергию активирования, но катализатор не обязательно принимает участие в создании дальнейших звеньев цепи, и реакция, начавшись, дальше может итти сама, если она экзотермична.
Выше, в главе IV, мы имели случай познакомиться с реакцией, где действие лучистой энергии содействует определенному химическому эффекту,- мы говорим о реакции между хлором и толуолом. Освещение при этом направляет реакцию в сторону введения хлора в метальную группу. Из цитированной в своем месте работы Бука и Эггерта следует, что каждому абсорбированному кванту (Ь>) энергии при -80° отвечает 25 реакционных молекул С12. Это обстоятельство объясняется образованием реакционных цепей такого например вида:
Предыдущая << 1 .. 205 206 207 208 209 210 < 211 > 212 213 214 215 216 217 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed