Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 21

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 410 >> Следующая

Имеются требующие экспериментальной проверки указания на образование при реакции днфенилртути (С6Н6)2^, которая якобы дает 2.4.2'.4л-тетранитродифенил-ртуть, переходящую от действия азотной кислоты в динитрофенол и азотнокислую соль ртути1в). Захаров20) вндит в ртутн катализатор преимущественно нитрования при достаточно крепкой азотной кислоте в реакционной смесн, окислительный же эффект выступает лишь при наличии разведенной азотной кислоты. Роль катализатора согласно этому исследователю сводится к активации бензольного ядра с разрывом двойных связей.
Уместно отметить, что прнмененне нитратов ие ртутн, а иных металлов: Мп, А1, Си, 2п, дает худшие результаты в отношении получения нитрооксисоединеиий1)8.
Подобный ртути по каталитическому влиянию реагент не был найден также в РЬ, А& Ав, V, Се, и18).
Подробное обследование прибавки азотнортутной соли 1^(РЮз)2 к реакционной смеси при нитровании разчичных органических соединений 'углеводородов, галоидных произзоаиых, фенолов, альдегидов^ при разных составах нитрующей смеси дало основание английским авторам Файлис и Мак Кайю сделать вывод также о положительном катализирующем значении прибавки ртути в нитрования. Эта прибавка реактивирует органическое вещество н приводит к повышенным выходам нитросоединеиий. Окислительное течение реакции не идет за счет нитрования и при поддержании надлежащей температуры вообще не на много превышало идущее и в отсутствие ртути окисление 21).
Влияние на соотношение изомеров в нитропродуктах присутствия солей ртути и некоторых других металлов было прослежено и не привело к положительным результатам применительно к толуолу (в качестве прибавок вводились ртуть и ее соли, медь и ее соли, никель и его соли, соли металлов: Со, РЬ, 2п, С<1, Мп, В!, и, соединения \Уо, V, борная кислота\ причем во всех случаях получены примерно одинаковые количества о-нитротолуола, мало отличающиеся от того, которое дает ии-
4 Зак. 3611. - Н. Ворожцов
49
тровавие без прибавок. Нитрование в присутствии ртути нитробензола не отличается по выходу -и-динитробензола от проведевнаго без ртутвой соли.
Нитрование ксилола слабой азотной кислотой в присутствии ртути не обнаружило заметного влияния этой прибавки на образование оксипродуктов. Образование дг-нитрокрезола прн обработке азотой кислотой и ртутью толуола происходит в меньшей степени, чем аналогичное превращение бензола в ни1рооксипродук1ы.
Отклонения в поведении антрахинона, соотв. р-метилантрахинсна, при нитровании без ртути и с прибавкой ртути очевь неотчетливы 22).
Обработка азогной кислотой бензойной кислоты в присутствии азотнокислой' ртути приводит, как и в случае бензола, к образованию оксиполинитропродукта, в данном случае - 2.4.6-тринитрооксибензойнсй кислоты &).
N0"
ХЮОН
СООН
Оац/чу^Ш2
ОН
В связи с вышесказанным кажется неожиданной характеристика, даваемая Фирц-Давидом действию окиси ртути на азотную кислоту при нитровании: по нему прибавка окисн ртуги устраняет какое-либо окисляющее действие при образовании нитрата анилина, и при ее участии можно витровать гидрохинов **).
Природа нитруемого вещества имеет очень большое значение как для хода, так и для результатов нитрования. Часто говорят о легко нитруемых или трудно нитруемых соединениях, подразумевая под этим, что первые в отличие от вторых требуют менее энергичных реакционных воздействий (главным образом меньшей концентрации нитрующего реагента, температурный максимум лежит ниже), чем у вторых. В большинстве случаев скорость протекания реакции у первых больше, чем у вторых.
К сожалению, до сих пор не имеется еще достаточного материала для полной физико-химической характеристики отдельных реакций нитрования. Известно лишь, что большое значение для характера реакции имеют в нитруемом веществе те атомы или группы, которые замещают водородные атомы ароматического ядра. Ьекоторые из них, принадлежащие к ряду ориентирующих в орто-и пара-положения, реактивируют ядро ароматических соединений и облегчают вход нитрогруппы, таковы: ОН, ОСН3, СН8, ЫНАс и некоторые другие. Другие заместители, главным образом принадлежащие к ряду ориентирующих в мета-положения (К02, в08Н, СООН, СЫ), и галоидный атом из ориентирующих в орто- и параположения делают реакцию более затрудненной.
Кинетика реакции нитрования некоторых производных бензола была прослежена Мартинсеном, причем реакция велась в среде серной кислоты 2Б).
Основные выводы работы Мартинсена:
1. Скорость реакции нитрования нитробензола зависит от состава серной кислоты, служащей средой. Максимального значения скорость достигает нри составе Н2304 • 0.7На6, понижаясь как при понижении, 1ак и при повышении концентрации серной кислоты против этого предела.
2. Скорость нитрования замещенных бензола находится в сильной зависимости от характера заместителей. Эти последние могут быть размещены в ряд
1Ч02 > БОдН > СООН > С1 < СН3 < ОСН3 < ОС,Н5 < ОН,
50
причем стоящие вправо от хлора ускоряют реакцию и тем больше, чем далее вправо они стоят, стоящие же влесо замедляют реакцию все с большей энергией по мере удаления от >лора.
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed