Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
В главе об окислении мы рассмотрели значительное количество примеров окисления органических веществ при участии окислителей. Нужно сказать, что ни одной реакции из тех, для которых каталитические влияния были замечены, не было посвящено так много работ, как окислению. Это вполне понятно ввиду значения процессов окисления в биологии и большой их важности для научного понимания многих химических явлений.
Многие органические вещества, в том числе большое количество ароматических соединений: фенолы, полиоксизамещенные, альдегиды и т. п., принадлежат к числу "самоокисляющихся", точнее - легко окисляющихся свободным кислородом. Основы для понимания таких процессов окисления положены в теории А. Н. Баха и Энглера, и в последнее время эта теория была очень широко освещена исследованиями Муре и Дюфресса3).
Согласно этой теории, окисление тех соединений, которых структура и наличие определенных функциональных групп делает способными к окислению их свободным кислородом, протекает через стадию промежуточного образования нестойких и очень реакционноспособных перекисей с "активным" кислородом. Такие перекиси для соединения А будем обозначать А [02]. По Муре и Д ю ф ре с с у, такая первая ступень соединения А с молекулой кислорода образуется без потери энергии или падения потенциала, но часто с повышением потенциала. Обладая различными уровнями энергии, не все молекулы А и 02 участвуют в образовании такой "первичной" перекиси, но только те немногие из них, которых энергетический уровень выше энергии активирования (complement critique d'energie). При этом первичная перекись образуется за счет энергии окружающей массы без передачи системе какой-либо внешней энергии. Молекулы первичной перекиси А [02], если они не диссоциируют на составные части, в дальнейшем эволюционируют в направлении стойких форм, где кислород уже не имеет тех свойств, которые отличают первичные перекиси, где он переходит в неактивное состояние.
Могут быть различные виды такого превращения первичной перекиси. Перекись сама может разложиться с образованием новых продуктов окисления: такой пример представляет окисление кете-нов ввиду особо ненасыщенной их природы
RR'C : С : 0 + 02 -RR'C : СО [02]^RR'C : 0 + С02.
473
Далее перекись может оказать окисляющее влияние на окружающие ее молекулы как исходного для перекиси вещества, так и иных веществ, имеющихся в реакционной системе. Схема первого превращения такова
А [02] -р А -<• 2А [О] -* 2ЛО - (устойчивая форма) неустойчиво
Окисление беизальдегида служит примером такого превращения: 2С6Н5СНО 4- 02 - С6Н3СНО [02] + С6Н5СНО
- 2С6Н5СНО [О] - 2С6Н5СООН.
При наличии в системе молекул вещества В, отличных от исходного вещества А, кислород перекиси Л[02] может распределиться между А и В, например
А [02] -\- В-+ А[0]-\- В [О] -¦ АО + ВО.
нестойкие стойкие
В такой сопряженной реакции окисления окисление В в 50 называется индуцированной реакцией, А - автоокислителем, а В-¦ акцептором.
Может быть и иной вид эволюции первичной перекиси, когда Л[Оа] отдает весь свой кислород В, например
А [02] + В -*• А -4- В [02] -*• ВО, (стойкое)
или
А [02] -г 2Я-* А 4- 25 [О] -* 2В0 (стойкие).
В последних случаях имеется типично каталитическое окисление В через посредство самоокисляющегося вещества А.
Образно можно представить себе, по Муре, явления, описанные выше, в виде схемы вытекания жидкости через сифон из вышестоящего приемника в нижний. Такая схема приложима вообще к химической реакции (рис. 12).
Жидкость не может вытекать до тех пор, пока она как смесь А + Оа не достигнет некоторого предела потенциальной энергии (энергии активирования), измеряемого высотой столба в малой ветви сифона. Эта часть явления отвечает образованию первичной перекиси А [02]. Последующее вытекание по длинной трубке сифона отвечает дальнейшим превращениям перекиси в стойкие продукты окисления.
На диаграмме рядом с фигурой дана кривая изменений энергетического уровня для молекул в разные моменты реакции. Средний уровень энергии молекул системы отвечает ?]. Реагирующие молекулы достигают уровня Е2, и затем уровень понижается в стойких продуктах окисления до Е%.
Катализатор в системе, как мы ниже увидим, может благоприятствовать ходу реакции снижением необходимого высшего уровня Е2 до более низкого.
Первая стадия явления самоокисления, т. е. образование первичной перекиси, может поддаваться каталитическим воздействиям как положительным, так и отрицательным. Если катализатор С образует с самоокисляющимся веществом соединение, энергия активирования которого ниже, чем потребно для одного А, при соединении его с молекулой 02, то понятно, что в единицу времени большая часть молекул А будет реакционноспособна. В таком случае будем иметь
А-\-С~* АС-\-02-+АС [02]-" Л02-[-С.
474
Катализатор С после регенерации вновь войдет во взаимодействие. Подобного типа реакции имеют место особенно в щелочных средах (например окисление пирогаллола н оксизамещенных). Щелочь здесь является катализатором типа С.
Очень интересны явления отрицательного катализа в случаях самоокисления, где катализатор мешает нормальному образованию первичной перекиси. Такие катализаторы Му ре и Д ю ф р е с с называют "антиокислителями" в отличие от "прОокислителей" - положительных катализаторов окисления (как С в вышеприведенной схеме). Как правило "антиокислители" сами принадлежат к числу соединений, легко взаимодействующих с кислородом.
