Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
468
В химической системе возможно нередко протекание не одной, а нескольких реакций. Получаемое в результате изменение оказывается суммой всех отдельных реакций.
Из таких сложных реакций отметим прежде всего параллельные и последовательные (консекутивные) реакции.
Параллельными реакции называются тогда, когда реагирующие вещества взаимодействуют не в одном, а в нескольких направлениях. Примером параллельных реакций могут служить столь частые получения нескольких изомеров при замещениях ароматических производных.
Среди параллельных реакций интересны "сопряженные" реакции, где участие в смеси двух не реагирующих друг с другом веществ третьего реакционноспособного по отношению к одному из них вызывает проявление реакционности (как говорят, индуцирует ре-акционноспособность) и другого вещества, без этого неактивного.
Последовательными (консекутивными) реакциями называются такие, где в течение реакционного процесса имеются промежуточные стадии. Таковы реакции синтеза полизамещенных ароматических производных (с одним и тем же заместителем). Например
-NO, 0,N'
'NOa
+ nHN03
и т. п.
Кинетика многих из рассмотренных нами выше реакций ароматических соединений прослежена еще недостаточно. Мы отмечали уже не раз тот факт, что многие реакции нельзя рассматривать как односторонние, т. е. идущие до конца. Реакция, начавшись с большой скоростью в направлении образования определенных веществ, под конец замедляется и в дальнейшем может сопровождаться обратной реакцией разложения продуктов реакции. Пример: сульфирование и гидролиз сульфокислот в серной кислоте от образовавшейся воды.
Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций определяет постоянную равновесия.
Известно, что скорость химических реакций находится в прямой зависимости от температуры. Обычно при повышении температуры на 10° скорость гомогенной реакции увеличивается в 2-3 раза. Определяя из опыта константы скорости реакции для различных (постоянных для каждого ряда опытов) температур, можно определить "температурный коэфициент реакции" как отношение констант при температурах /°-)- 10° и t°, т. е. как kt+1Q,/А(". Изменение постоянной kc температурой определяется уравнением Аррениуса (Ван т-Г о ф ф а)
d In k А dT ~ RT2 '
где/? - газовая постоянная, Т-абсолютная температура, А - так называемая теплота или энергия активирования.
469
Последнее понятие уясняется на основе представления, что молекулы, находящиеся в реакционной смеси, обладают различной энергией и что только столкновение молекул, обладающих некоторой энергией выше среднего значения, или так называемых активных молекул, приводит к реакции. Величина энергии для молекул данной химической системы, превышение которой характерно для активных молекул, носит название энергии активирования и выражается в калориях на грамм-моль. Эту энергию, характерную для реакции, мы можем таким образом вычислить из опытов изменения скорости реакции (а следовательно к) с температурой. Зависимость между постоянной скорости и энергией активирования (Е) выражается часто другой формулой:
_Е_
к = Се КТ,
где С - коэфициент, зависящий от природы компонентов реакции и скорости молекул.
Б. КАТАЛИЗ В ГОМОГЕННОЙ СИСТЕМЕ
Роль катализатора в гомогенной среде для большинства изученных примеров объясняется химическим его воздействием на реагирующее вещество (или вещества) с возникновением при его участии промежуточных стадий главной реакции. Ускорение реакции при посредстве катализатора К при этом находит объяснение в том, что энергии активирования промежуточной реакции (II), так же как энергия активирования реакции образования из промежуточного этапа последнего продукта реакции (III), ниже, чем энергия активирования прямой реакции между двумя реагирующими молекулами (I)
(I) Л+5 АВ-
(II) А+К-^ А К;
(III) АК+В -> АВ-\- К.
Мы встречали уже неоднократно в ранее изложенном материале примеры участия в жидкой системе катализаторов и в большинстве находили объяснение их значения в протекании реакции через промежуточные этапы.
Напомним роль серной киолоты в процессе нитрования, особенно окислами азота, и ее роль в процессе хлорировании бензола по Батт г е. И там и тут мы усматриваем в серной кислоте такой активатор, т. е. катализатор реакции, который вовлекает молекулы бензола в предварительное взаимодействие с ним самим (образуя с бензолом нестойкие промежуточные соединения), и затем образовавшиеся продукты присоединения, под воздействием двуокиси азота, соотв. хлора, дают уже замещенные бензола.
Прибавкой глицерина к толуолу значительно ускоряется процесс хлорирования в боковой цени углеводорода. Факт, установленный наблюдениями Н. Ф. Силина и В. С. Калининой, заслуживает изучения для выяснения роли глицерина и вообще многоатомных спиртов в образовании как главных, так и промежуточных продуктов реакции.
Уместно здесь отметить своеобразный взгляд Г. Е. Армстронга на течение каталитических реакций в гомогенной среде. Термин "катализ" он применяет лишь к реакциям, проходящим на поверх-
470
ности твердых тел и ускоряющихся влиянием этих поверхностей. Он рассматривает все реакции как электролитический процесс. Реакция между неэлектролитами является непрямым процессом, вызываемым присутствием электролита, действующего на реагирующие вещества с образованием промежуточных стадий. Электролит, для которого этот исследователь предлагает название "детерминант", имеет способность соединять реагирующие молекулы в электропроводящий комплекс. Общий вид реакционной схемы по Армстронгу такой:
