Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 20

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 410 >> Следующая

Интересным, ио не имеющим производственного значения реагентом нитроиаиия является смешанный аигндрид уксусной и азотной кислот, ацетилннтрат, СН3С00Ы02. Он энергично нитрует соединения, ие поддающиеся нитрованию обычными киеает-ными смесями. Образование нитропродукта сопровождается ныдр-лрнирм. аилашлшашт молекулы уксусной кислоты9)
ИН + СН8С00М05 = ЯШа + С^СООН.
47
При нитровании ацетвлиитратом грунт И02 становится преимущественно в орго-положеиие к имеющемуся заместителю. Вместо готового ацетиднитрата (он готовится взаимодействием уксусного и азотного ангидридов) можно с аналогичными результатами применять смесь концентрированной азотной кислоты с уксусным ангидридом10).
Нитрующэ действует также смесь уксусного ангидрида (или хлорангидрида уксусной кислоты) и азотнокислых солей металлов. Применение нитратов тяжелых металлов (Си. Ре) уже при низкой температуре (ниже 60%) дает быстрое течение реакции и хорошие выходы интросоедниений у легко осмоляемых в обычных условиях нитрования соединений [амины, фенолы К-)]. Металл нитрата повидимому не безразличен по отношению к исходу реакции, и перемена металла может повести к разничию в соотношении изомерны* нитропродуктов I2). Вероятно нитрующим агентом здесь оказывается также ацетилнитрат (для нитратов тяжелых металлов) или диацетнлортоазотная кислота (СН3СОО)2Н)ОН)3.
Предложение нитровать азотнокислыми солями в растворе или суспенсии в безводной или высококоицентрированной фтористоводородной кислоте13) конечно не имеет практического значения.
Также вряд ли можно считать практически интересным применение нитрознл-сериой кислоты РЮ2503Н в качестве водоотнимающего средства при нитровании азотной кислотой за исключением ниже разобранного метода нитрования окислами азота, где нитрозилсерная кислота является попутно образуемым продуктом взаимодействия. Нитрующая смесь с дымящей азотной кислотой проявляет сильное окисляющее действие М).
Весьма важным фактором при нитровании помимо концентрации нитрующего агента является температура. Для каждой отдельной реакции существует максимальная температура, выше которой нельзя переходить без опасения повредить исходу реакции. Даже незначительное повышение температуры сверх предельного максимума сопровождается усилением окисляющего действия азотной кислоты, характеризующегося выделением газообразных окислов азота, и понижает тем нитрующий эффект.
Один из американских исследователей полагает, что прн нитрованиях вообще теряется заметное количество азотной кислоты в виде продуктов восстановления: им при нитровании фетла в пикриновую кислоту открыты в отработанной кислоте такие окислы азота: N0* N0, &30, и констатировано восстановление до азота. Наиболее сильное газообразование наблюдалось в первую стадию нитрования (на мононитропродукт). Прибавление железного купороса усилило выделение газов16).
Повышение температуры выше определенного предела как-раз содействует восстановлению азотной кислоты за счет органического нитруемого вещества.
Отмеченное в литературе восстановительное влияние электрического тока (иа аноде) на нитрование, в частности возможность нитрования например нафталина при применении азотной кислоты пониженной концентрации, повидимому зависит по преимуществу от повышения при электролизе температуры на аноде вследствие идущего окисления органического вещества. Поэтому вещества, для которых температурный максимум нитрования высок, могут дать ннтропродукт с хорошим выходом. Аналогичные результаты получаются при повышении температуры (при той же концентрации кислоты) и прн чисто химическом нитровании16).
Так как реакция нитрования экзотермична, то, с одной стороны, необходимо во многих случаях нитрования прибегать к внешнему охлаждению аппарата, в котором проводится реакция, с другой стороны, практиковать медленное, порционное смешение нитрующей смеси и нитруемого углеводорода. При введении первой нитрогруппы допустимый максимум температуры ниже (следовательно требуется большее охлаждение), чем при введении следующих нитрогрупп.
48
Влияние на реакцию нитрования катализаторов систематически не обследовалось. Наиболее известен своеобразный эффект, вызываемый присутствием ртути и ртутных солей на смесь ароматического соединения и азотной кислоты, в результате которого из углеводородов образуются нитро-, соотв. полинитрофенолы п).
Таким образом из бензола можно получить динитрофенол и пикриновую кислоту.
N02
По мнению первых исследователей этой реакции Вольфенштейна и Бете р с а образование из бензола пикриновой кислоты происходит по уравнению, в котором ртуть не участвует:
С6Н6 -{- 4Ш03 = С6Н,(1Ч02)30Н ЗН20 + НШ2.
Реакционное значение прибавки ртути до сих пор не совсем ясно. Всего вероятнее, ртуть активирует ароматическое соединение, давая с ним нестойкие, разрушаемые азотной кислотой, продукты меркурирования где X - гидроксил или остаток азотной
кислоты. Некоторые исследователи полагают, что ртуть не является ни катализатором окисления, ни катализатором нитрования и что группы N0-2 и ОН вступают одновременно в частицу при разложении предварительно образовавшегося комплексного соединения азотнортутной соли с углеводородом 18).
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed