Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 198

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 192 193 194 195 196 197 < 198 > 199 200 201 202 203 204 .. 410 >> Следующая

/X он9
-1- нЬ
\Z\nh, Н2С
Серная кислота необходима как водоотнимающее, а следовательно конденсирующее средство во всех фазах реакции, окислитель же- в последней фазе.
Концентрированной серной кислоты берется приблизительно тройное количество по отношению к амину и глицерина - столько же, сколько серной кислоты, нитро-соединеиия (обычно отвечающего взятому амину -для аминофенола, следовательно нитрофенол и т. п.) - в половинном приблизительно количестве против амина. Нагревание первое время приходится вести с осторожностью ввиду часто бурного характера реакции.
ОНСч
Ш'
сн,
2 +0
сн
/\/чсн
сн2
-2Н"0
\/\г
N
сн
443
Можно умерить течение реакции путем введения и смесь с глицерином кристаллического железного купороса. Кроме значения этой соли как участвующей в передаче кислорода (от иитросоединеиия) возможно, что ее кристаллизационная вода, разводя сервую кислоту, также содействует умереиию энергии реакции 101).
В некоторых си втезах хинол и новых производвых, по Скраупу, необходвмо для повышения выхода продукта понижать концентрацию серной кислоты прибавле-вием йоды.
Продукт реакции выделяют, разведя реакционную массу водой н освободившись" напрвмер отгонкой с паром, от ивтросоединения. Хинолиновые оснонания не растно-римы в воде и щелочах, чем и пользуются для их выделения.
Метод имеет весьма общее значение и нашел себе применение в широком кругу аминосоединений. Этим методом пользуются не только для получения хинолинов, его гомологов, окси- и прочих замещенных, но и для образования хинолинового цикла у готовых уже красителей, "хинолинизируя" их. Таким образом например готовят из аминоализарина (I) ализариновый голубой (II):
ОН ОН
Заметим, что факт получения синего красителя (II) из 3-нитро* ализарина, глицерина и серной кислоты был открыт Прюдомом и структура его выяснена Гребе ранее, чем выработан Скрау-пом общий метод синтеза хинолина. Синтез по Скраупу, или "скраупирование", применяется во многих случаях для получения многообразных замещенных хинолина 102).
Интересный как исходный материал для желтого хинолинового гомолог хинолина, хинальдин (о-метилхинолин) готовится из анилина и параацетальдегида (или альдоля) в присутствии концентрированной соляной кислоты.
Взаимодействие начинается вероятно с образования из альдоля ненасыщенного кротонового альдегида, который с анилином дает ариламиноальдегид, далее переходящий в циклическое соединение, подобно как при синтезе хинолина:
/ОН
2СН3СН0 -"• СН3-СН-СН2-СНО сн3-сн=сн-сно
осн
!
сн
4- 11
^ сн I
сн,
осн ^сн,
СН • СНц
-Н,0
444
сн
сн
СН . СНо
СН
/\/ЧСн
-н.
\/\^
N
С • СН,
Водород не выделяется и свободном состоянии, но расходуется на гидрирование хинолииовых производных, так что н реакциовиой смеси имеются как негидри-роваиные, так и тетрагидрированные продукты. Продукты выделяются, по английскому патенту, через двойную соль с хлористым цинком. Выходы чистого продукта далеко отстают от теории.
Американский патент описывает метод получения хинальдииа из солянокислого аиилииа, кротонового альдегвда н нитробензола. Побочные продукты выделяют и ииде нерастворимых иитросоедиизний обработкой нитритом кислой смеси при охлаждевии 1(В).
Очень важный в практике получения кубовых красителей антра-хинонового ряда метод сплавления со щелочами можно уложить в схему дегидрогенизационной конденсации. Таково например получение индантренового синего КБ из [З-аминоантрахинона:

-н2о
СО
Э. Ш в е н к очень основательно рассматривает этот процесс, как протекающий через ряд последовательных стадий.
Несколько отклоняясь от схемы Швенка вг сторону принятия промежуточных продуктов присоединения едкого кали к хиноидной форме аминоантрахинона и тем сближая эту реакционную схему с рассмотренной выше в главе VI, мы получаем такое выражение хода процесса:
СО
ОН
С
/\/ч/ч
+КОН
Х/Ч/'Ч/
со
445
он
/\А/\
: NH
+
н ок
HN
К1
он
/\А/\
x/YV4nh
он
но ,iH_/\^c\/\
-н90
-2КОН
н он
он с
но ,
HN-
II
он
с
с-
о
с но
он
IV
Отсюда вытекает, между прочим, констатированная опытом невозможность получить выход индантрена более 50°/0 от теоретически рассчитанного по количеству [З-аминоантрахинона, так как предварительно образованный тетрагидроиндантрен (I) под влиянием щелочи претерпевает двоякое расщепление (подобно реакции Канниццаро в случае альдегидов): в продукт окисления, дигидро-индантрен (II), являющийся лейкоиндантреном и переходящий в последний при окислении, и продукт восстановления (III), переходящий с потерей воды в 1.2.2'.Г-антрагидрохинонантранолазин (IV),
446
уже ие переходящий в индаитрен. Можно ли найти методы превращения последнего в индантрен, остается пока нерешенным вопросом. Подобна этой, по Швенку, схема превращения бензантрона в дибен-зантронил и затем в виолантрои (индантреновый темносиний ВО):
ОН ОН
Получаемый в качестве первичного продукта дигидродибензантро-нил (V) в последующей дегидрогенизационной конденсации переходит в дигидровиолантрои (VI). Возможно, что и здесь с последним продуктом идет, подобная вышеназванной, окислительно-восстановительная реакция с переходом половины вещества в продукт, не имеющий уже свойств кубового красителя *. Такая схема щелочных плавлений антрахиноновых производных повидимому приложима во многих случаях ш).
Предыдущая << 1 .. 192 193 194 195 196 197 < 198 > 199 200 201 202 203 204 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed