Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
лина, т-оксикарбостирвл 92) (у);
jY^1 ^сн'
со
н
со
NH
СОН
/^СН
N
СОН
Это соединение интересно тем, что его изонитрозопроизводное при кнпяченин с соляной кислотой переходит в изатин (VI), имеющий важное значение в синтезе инднгоидных красителей:
СО СО
ЧЛГ
С: NOH СОН
~Ь нго
- NH3 - СО,
СОН
Среди конденсаций с водоотнятием необходимо отметить еще синтезы акридонов из диариламин-о-карбоновых кислот. Акридоны антрахинона являются довольно интересными кубовыми красителями. Водоотнимающими средствами служат здесь хлористые соединения фосфора или концентрированная сериая кислота.
Лешнянскнй нашел, что лучшим средством коидевсацнн является хлорокнсь фосфора, избыток которой можно отогнать после реакции. Пример такой реакции93):
,-СООН
0,N
ОСНо
¦ н.о
ОСН.
Подобным образом в индиферентных растворителях получаются антрахинонакридоны, например
HN-
HN-
со
со
/СО
соон
со
439
со со
При этом водоотнятие происходит или посредством хлоридов фосфора или посредством ангидро-И-сульфокислоты пиридиния или просто вследствие нагревания растворителя (нитробензол, полихлориды бензола и т. п,) до высокой температуры 94).
Крепкая серная кислота при 200° конденсирует хиноидиантраниловую кислоту в хииондиакридон, как это наблюдено В. В. Ш а р в и н ы м (r)):
Аналогично получаются тиоксантоны. Тиоксаитоны антрахнноиового ряда (I) - также кубовые красители, например м)
б) Реакции с отщеплением С02 и Н20
Из этих реакций отметим те, которые имеют отношение к по" лучению индоксила из о-карбоновой кислоты фенилглицина. Сплавление со щелочью (едкое кали или смесь его с едким натром) при высокой температуре (200° и выше) - употребительнейший способ такой обработки. При этом реакция проходит через фазу образования индоксилкарбоновой кислоты (соотв. ее соли), которая, при продувании через ее раствор воздуха, отщепляет С02, переходя в индоксил:
СООН
'ШСН2СООН
-НоО
СНСООН
•со.
ЫН
440
Описанный щелочной метод конденсации для устранения окисления выгодно проводить с вполне безводными материалами и при сильном разрежении воздуха. В свое время эта реакция была одним из этапов первого практически осуществленного метода производства индиго. Ныне он уступил место индоксиловому плаву из фе-нилглицина. Вне сомнения, и здесь течение процесса сплавления сложнее, чем выражает эта схема.
В качестве кислотного средства для конденсации можно пользоватьсяуксусным ангидридом, дающим также индоксил (в виде ацетильного производного) <").
Что касается получения сернистого аналога индоксила - окснтионафтена - из соответственной дикарбоновой кислоты, фенилтиоглнкол-о-карбоновой кислоты (VII), то н в этом случае конденсация может быть вызвана щелочным плавлением, причем получается карбоновая кислота окснтионафтена (VIII;
/\yCOOH сон
'VIII с • соон
5 ¦ СН2 • СООН
которая может отщепить далее С02 и перейти в окситионафтеи, илн реакция про водится лишь нагревавием дикарбововой кислоты выше температуры ее плавления с удалением и С02 и НаО
СООН
СОН
- С02 - Н,0-
в • СН2 • СООН
Промежуточно и в этом случае вероятно образуется окситиоиафтенкарбоновая кислота.
в) Реакции с потерей хлористого водорода
В этой группе реакций отметим, во-первых, те, которые открывают путь к получению производных изатина из хлорангидридов оксаминовых кислот, например
ЫН•СОСО
ЫН-СО
Взаимодействие происходит в среде нитробензола в присутствии хлористого алюминия в8).
Также при посредстве хлористого алюминия можно получить добавочный углеродный цикл в пери-местах ацена^тена с хлорангидридом малоновой кислоты (или ее нитрилом)
Такие полицнклические соединения переходят при окислении в нафталии-1.4.5.8-тетракарбоновую кислоту (I), приобретающую интерес для синтеза красителей ").
При наличии особенно подвижного водородного атома, например в гидроксиле, возможны такие превращения галоидозамещенных, которые хотя и не дают новой связи между углеродами, но сопровождаются образованием новых гетероциклов. Реакции эти являются развитием известных методов обмена галоида на кислородные и тому подобные группы. Примеры 10°):
СО
Получение изовиолантрона из хлорбензантрона являет пример такого же отщепления НС1 посредством щелочного агента (едкого
кали) (например в амиловом спирте при 120-140°) с образованием нового углеродного цикла
г) Реакции с потерей воды и водорода (с окислением)
Некоторые из подобных реакций были упомянуты нами выше: таковы диеновые синтезы антрахиноновых производных, получение бензантрона из антрона.
В этом месте мы более подробно остановимся на этого типа реакциях, причем вместе с тем рассмотрим и некоторые уже не де-гидратационные, но дегидрогенизационные (окислительные) конденсации.
Синтез хинолина по Скраупу - одна из наиболее употребительных реакций этого рода. Необходимые ингредиенты этого синтеза- анилин (или иной ароматический амин), глицерин, серная кислота. Взаимодействие вызывается нагреванием смеси с окислителем; в качестве окислителя при типичном синтезе с анилином применяют нитробензол, при других аминах - отвечающие им нитросоединения, либо мышьяковую кислоту. Ясно, что процесс довольно сложен и наряду с конденсацией в нем имеет место и просто водоотнятие (с переходом глицерина в акролеин)
