Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
д) Реакции отнятия галоида
В этих реакциях существенную роль как конденсирующее средство играет металл; наиболее употребительный-медь (в состоянии мелкого раздробления-восстановленная медь), также металлический натрий. Чтобы сделать галоид, ароматически связанный, достаточно подвижным для взаимодействия с металлом, необходимо присутствие подходяще расположенной реактивирующей группы, ианример N0.ю), н высокая температура реакции, 200-300°. Из галоидов наиболее подвижен Л, наименее- С1. Легко удается реакция в антрахииоиовом ряду, где галоид в а-месте актииируется со стороны СО-группы.
Галонд В боковой цепи легко подвергается отщеплению посредством обра-
429
ботки натрием. Так, при кипячении хлористого бензила с N3 гладко получают ди-беизил, дифенилэтаи в7):
2СвН5СН2С1 + 2Иа = СвН5СН2СН2С6Н5 + 2КаС1.
Восстановительные влияния (присутствие воды или гидроксильных произвол-ных) препятствуют правильному ходу реакции, содействуя замене галоида водородом.
е) Реакции отщепления серы, металла
Выбором подходящего коидеисирующего средства можио вызвать отщепление и ииых атомов или групп.
Для удаления серы пользуются, так же как и для удаления галоида, металлом, чаще всего медью. При нагревании с заключающими серу соединениями в отсутствии кислорода медь связывает серу, вызывая соединение углеродных атомов, иапрнмер 68)
Отнятие металла с образованием углеродной связи в исключительном случае ацетиленового замещенного производится посредством окисления красной кровяной солью К3Ре(СМ)в в щелочном растворе. По этому способу был получен Бейером имевший значение для синтеза иидиго дииитродифеиилдиацетилеи:
2С6Н4(Ш2)С=С.Си _+°0^ ^Н4(К02)С=С.С = С(К02)СвН4.
В следующем разделе об образовании конденсацией циклических соединений нз соединений с открытой цепью приведены примеры отщепления элементов аммиака с образованием иидоловых и гидракридииовых соединений.
Б. КОНДЕНСАЦИИ С ОБРАЗОВАНИЕМ НОВЫХ ЦИКЛОВ
а) Реакции с потерей воды
Очень важное место среди этих конденсаций занимают синтезы антрахинона и его производных. Прежде всего следует остановиться на интрамолекулярной конденсации вышеупомянутой о-бензоилбензойной кислоты в ан-трахинон СО
Реакция проходит количественно при нагревании исходной кетокислоты с концентрированной серной кислотой и является завершительным этапом нового метода получения антрахинона из фталевого ангидрида и бензола. В Америке этот метод является единственно применяемым. В Западной Европе-во Франции, Ан глии и Италии-он также вошел в практику 6Э). Подобно этому, из о-(4-толуил)-бензойной кислоты (I) получается 2-метилантрахинон (II), нз о-(4-хлор)-бензоилбензойной кислоты (III)-
430
р-хлорантрахикон (IV), из о*нафтоилбензойной кислоты (V)-аафтянтрахинон (VI) (1.2-бензантрахинон).
Х02Н УСН3 /Ч 5ч /\ /СН8
I
СО'
СОоН /С1
III
со2н
V
Замечательно, что при действии фталевого ангидрида иа Р-нафтол и его производные в присутствии хлористого алюминия (при температуре не свыше 150°) получаются ие нафтантрахиноиовые производные, ио сначала повидимому производные 1.8-фталоилиафталина (I), например 2-окси-1.8-фталоилиафталии (II)
з Вг о
\?_і/
I I
ОС со
\_/
І I
ос со
и только при нагревании с серной кислотой (75-96°) из этих продуктов образуются 1.2-беизаитрахииоиовые производные. При нагревании со щелочными растворами в присутствии окислителя [Кз^СГ^] образуется З-Вг-оксибеизантрои^Ш), без окислителя 4-оксибеизантрон (IV) 70).
Антрахиноновые замещенные, особенно оксизамещенные, могут быть синтезированы из фталевого ангидрида без промежуточной стадии в виде ароилбензойной кислоты * при использовании соответственного метода конденсации.
Известно, что фенолы, соотв. диоксипроизводные, дают при дегидратационной конденсации с фталевым ангидридом под влиянием типично водоотнимающих средств (2пС1<,, ЗпС14) преимуще-
* Ароил-ацил, отвечающий ароматической одноосновной кислоте.
431
ственно фталеины с вовлечением в конденсацию лишь одного углеродного атома карбоксильной группы и двух ядер фенола, например
СО
ОН
/\
0+2
\/
I
ОС- о
-Н~<->-он1
Получение из фенолов окси- (соогв. полиокси-) бензоилбензой-ных кислот возможно при участии хлористого алюминия. Полученные продукты обычно не замыкаются в антрахиноновые окси-производные от действия серной кислоты, вероятно вследствие сульфирующего эффекта.
Применяя при температуре свыше 150° (180-240°) хлористый .алюминий, можно получить за один прием из фталевого ангидрида и фенолов (в том числе и многоатомных), нафтолов, оксиантраце-иов - оксиантрахиноны и их производные. Хлористый алюминий функционирует при этом уже как водоотнимающее средство '").
При этом отношения количеств хлористого алюмииня н фталевого ангидрида меньше, чем прн синтезе бензоилбензойных кислот (мол. отношения ангидрида: А1С1з приблиз. = 8Д - 5/г); фгалевый ангидрид вводится в многократном избытке по сравнению с фенолом. Таким образом возможно например получение аитрагаллола из пирогаллола н фталевого ангидрида:
ОН ОН
СО | он СО |
ОН
О +
СО
Х'/\оН
-НаО
Применяя смесь хлористого алюминия и хлористого натрия (в отношении 5:1), можно получить оксиантрахинон при нагревании смеси до 200-230° 78), например
