Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 191

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 185 186 187 188 189 190 < 191 > 192 193 194 195 196 197 .. 410 >> Следующая

Порядок смешения составных частей реакционной массы бывает различен: или к А1С18 в растворителе прибавляют раствор органических составных частей или в готовую органическую смесь вводят постепенно порошок хлористого алюминия.
Важным фактором реакции является температура, каковую опасно держать высокой, особенно вначале. Поэтому стараются вести реакцию осторожно и, если надо, при внешнем охлаждении. Лишь заканчивают реакцию при повышенной температуре.
Аналогичным, но ослабленным конденсирующим свойством обладает безводное хлорное железо. Опнсано применение такового в стадии его образования (нз пирнта и хлористого водорода), правда, по отношению к особенно реакционному хлоропро-нзводиаму - хлористому бензилу 46).
Испытание смесей нз А1С13 н ГеС13 дало в большинстве реакций Фри деля и Крафте а прямую пропорциональность выходов содержанию в смеси хлористого алюмниия, особенно в присутствии сернистого углерода как растворителя. Для реакций с ангидридами кислот, где конденсирующее средство не играет роли отнимающего хлористый водород агента (см. иияге), максимум выходов в большинстве случаев отвечает содержанию 50 молекулярных процентов Р'еС1:1 в смеси Ре03 и А1С1348).
Для реакций тнпа Фрнделя н Крафте а, проходящих между газообразными нлн парообразными веществами, возможно, по немецкому патенту, применение вместо готового хлористого алюминия металлического алюминия в присутствии хлористого водорода нлн алюмниия, активированного прибавкой небольшого количества хлористого алюминня или кратким нагреванием алюминия в токе хлора или хлороводорода. Вместо чистого алюмниия здесь можно применять его сплавы, например нз 30% 2п и 70% А1. Если хлароводорад выделяется во время реакции, то иет необходимости все время его вводить в смесь.
Таким образом возможно получение в трубке, содержащей алюминий (немного А1С13), при температуре 50-60°, нз фосгена и беизола - беизофенсва:
Заметим, что хлористый алюминий конденсирует смесь олефиновых углеводородов с ароматическими в их гомологи.
Опнсано применение вместо хлористого алюмниия также галоидных соединений бора, например ВР3 48).
Реакции этого типа имеют большое значение и могут быть распространены на большое число ароматических производных. При наличии гидроксила в соединении, реагирующем с галоидо-ангидридом и т. п., можно ожидать прежде всего связывания кислотного остатка кислородом ОН-группы, но в присутствии хлористого алюминия имеет место чаще перегруппировка такого О-эфира в оксикетон (см. ниже).
Подобно этому, из фенола с хлористым алюминием и арнлеульфохлоридом получается оксидиарнлсульфон, например
2С"Н6 + СОС12н"С6НГ1СОС6Н5+ 2НСІ ").
/\/
ОН
,сн3
/\/
он
120-130°
(АІСіз)
Ч'/'ч'502-\-СН3
424
При 170-180° получают пара-изомер оксисульфона4"). Применение нитробензола в качестве растворителя позволяет поводимому обойтись без защиты оксигруппь" в фенолах при действии напрямер хлораигидридов кислот (Behn).
Что касается галоидопроизводных, то тут возможно большое разнообразие, и наряду с готовыми галоидалкилами, галоидоан-гидридами оказалось возможным употреблять и такие смеси, где еще нет, но где может образоваться галоидозамешенное. Пропуская в смесь бензола с хлористым алюминием НС1 и SOa, получают бензолсульфиновую кислоту C6H6S02H 50); может быть, в этом случае промежуточно образуется монохлорангидрид сернистой кислоты НО-SO-С1.
Из этих последних синтезов очень интересны н важны те, которые позволяют образовать в углеводороде (соотв. в его замещенном) альдегидную группу.
Если основываться на вышеприведенной схеме (3), то легко понять, что получения альдегидной группы в связи с ароматическим ядром можно ожидать, если ввести в реакцию хлорид С1СОН, т. е. хлорангидрид муравьиной кислоты. Он не получен, ибо разлагается при образовании на СО и НС1.
Если в ароматический углеводород в присутствии хлористого алюминия пропускать смесь газов СО и НС1, то реакция получения альдегида идет, но с ничтожными выходами. Вводя в смесь добавочный катализатор в виде хлористой меди Си2С12, делающей очевидно активной окись углерода, Гаттерман и Кох достигли весьма успешных результатов, делающих доступным техническое использование этого метода для получения альдегидов б1). Реакция хорошо проходит с гомологами бензола, и СНО-группа становится в пара-положение к боковой цепи. Реакцию проводят при постоянном размешивании и при надлежащей температуре, колеблющейся в отдельных случаях между комнатной и 50°.
Окисн углерода пропускают приблизительно в 2 раза больше чем НС1. Взаимодействие продолжают в течение нескольких часов. Масса в большинстве случаев в конце реакции загустевает, так что мешалка двигается с трудом илн совсем останавливается. Реакционную смесь выливают иа лед н очищают обычным способом (отгонка с паром и очистка альдегида через бисульфнтное соединение}.
Способ в описанной форме неприложим к получению бензаль* дегида, с одной стороны, с другой - к получению альдегидофено* лов (вида НО • R • СНО) и алкоксиарилальдегидов (типа AlkORCHO), так как в бензол, так же как в фенолы и в эфиры фенолов, по этому методу ввести альдегидную группу не удается.
Предыдущая << 1 .. 185 186 187 188 189 190 < 191 > 192 193 194 195 196 197 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed