Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
(СНз)2М-^>-СОС1 + Н3ЫС8Н5 -* (СН3)2Ы-/_С01ШС6Н5
Кетон Михлера и подобные ему диарилкетоны обычно конденсируются с вторичным или третичным ароматическими аминами, содержащими активный атом водорода в пара-положении к азоту. Кетон или предварительно обрабатывается хлорными соединениями фосфора (РОС13, РС13) для получения хлорида кетона, или соответственное галоидное соединение фосфора вводится в смесь кетона
27*
419
с амином. Таким образом получаются интересные триарилиетановые красители, например
¦ (СНа)2Ы: < Сі
[(СН3)2 N-
\ • с-/•V
С1
(СН3)2Ы
\_/~1С0 (рс'3)
/'
Ы(СН3)2+
-шсвн
6* '5
С1
^\й(СН3)2
шс6нб
голубой Виктория В34).
В недавнем английском патенте описан иной метод конденсации производных бензофенона в триарнлметановые красители, основанный на промежуточном образовании из кетонов в растворе ароматического углеводорода, действием металлического натрия, натриевых соединений кетонов (I), которые затем реагируют с ароматическим галондопронзводным, отщепляя галоид (например хлор) и образуя триарнлметановые соединения. Последние при подкислеиии переходят в красители. Например
[(СН3)21Ч-<^ >-]пСО + 2Ка
(Жа
[(СНА "-<_)-], +а
-ЫаС1
СШа
[(СН3)2К-<
+2НС1 -ЫаС1-Н20'
(СН3)2Н-/_>-с-<3>
/\
\/
СЬЙ(СН&
малахитовый зеленый
Этим методом может быть использован большой круг галондо- (в частности хлоро-) производных; это ие только хлорированные углеводороды; но и галондо-производные их замешенных. Замещение ядра группами, реакционноспособнымн по отношению к натрию (1ЧН2, М02), препятствует реакции35).
Особого внимания как конденсирующее средство в реакциях, сопровождающихся выделением галоидоводорода, заслуживает хлористый алюминий (см. также следующую главу). Реакции с участием хлористого алюминия носят название реакций Фриделя и Крафтса по имени первых исследователей, выработавших этот метод синтеза ароматических производных86).
420
Реакции находят себе применение прежде всего для получения углеводородов (1) и (2) и кетонов (3), например
С6Н6 + ВгСаН5 -* С6Н5 • С2Н6 + НВг; ЗС6Н8 + СНС13 НС (С6Н5)8 + ЗНС1; СеН6 + С1СОСН8 С6Н5СОСН3 + НС1
(1)
(2)
(3)
и т. п.
Несмотря на практическое значение таких синтезов и очень большое число исследований, до сих пор не освещен достаточно ход превращений в реакциях Фриделя и Крафте а. Несомненно одно: хлористый алюминий в большей или меньшей мере играет роль катализатора в этих реакциях, хотя во многих из них его количества отвечают стехиометрическим по отношению к одному из органических ингредиентов.
С одной стороны, известны продукты присоединения хлористого алюминия к галондоангидридам кислот (также и к кетоиам), образующиеся в стехиометри-ческих количествах, типа ЦСОС1 • А1С]3, КСОС6Н5 • А1С13. Такие продукты, тем ие менее, поскольку они достаточно стойки, не влияют положительно на ускорение реакции. Добавление уже весьма малых количеств хлористого алюминия сверх погребного по стехиометрии количества вызывает значительное ускорение реакции. Следовательно образование продуктов присоединения А1С13 является фактически отравлением катализатора.
С другой стороны, известны факты, что конденсирующая роль хлористого алюминия сохраняется за ним в тех взаимодействиях, где он не образует продуктов присоединения с реагентами, как например в превращении
причем прибавление в эту реакционную смесь нвтробеизолз, образующего продукт присоединения CeH5N02 • А1С13, дает лучший выход для вышеприведенной реакции, причем нитробензол не вступает в реакцию с органическим хлоропроизводным ю).
Влияние хлористого алюминия на химическое взаимодействие своеобразно. Безекен усматривает это влияние в деформации (dislocation) молекул. Такие деформированные молекулы оказываются более активными в реакциях.
Шааршмидт усматривает роль хлористого алюминия, а также FeCls в активировании ароматического углеводорода и в одновременном ослаблении связей галоидоангидрида или галоидалкила. По нему, А1С13 проявляет активность побочных валентностей углеводорода, причем одновременно ставшие активными главные валентности углеводорода присоединяют молекулу галоидоангидрида, или галоидалкила (RX). Первичный комплекс оказывается построенным по типу
Если этот первичный комплекс устойчив при внутримолекулярном перераспределении валентностей, то А1С13 связывается в сте-хиометрическом отношении, и наблюдается молекулярное протекание синтеза.
При отщеплении в неустойчивых комплексах, по месту присоединения главной валентностью, галоидоводорода (НХ) и обратном
С6Н5СН2С1 + C6H6-"C6H5CH2CeH6 + НС1,
С13А1::::::С6Н/
I ЧХ
R
421
возникновении двойной связи ароматического углеводорода, регенерируется в свободном состоянии А1С13, и процесс течет как каталитический.
Различные вторичные взаимодействия между продуктами реакции и хлористым алюминием могут при первичном каталитическом процессе потребовать стехиометрических количеств хлористого алюминия, например когда продукты реакции (кетоны) образуют стойкие продукты присоединения А1С13. Заместители в бензольном ядре, взаимодействующие с А1С13, препятствуют реакции 38). Схему присоединения А1С13 к реагентам принимают так или иначе и другие исследователи реакций Фриделя и Крафте а.
