Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
в) Реакции с отщеплением кислорода (восстановительные конденсации)
Цинковая пыль в безводной среде при нагревании с некоторыми заключающими СО-группу соединениями отнимает их кислород и создает таким образом двойную связь между углеродами. Так получается дифталил
О-С~ С -О
/ I I \
ОС-Н4С6 С6Н4-СО
при нагревании фталевого ангидрида с цинковой пылью. Такой же эффект обнаруживают и некоторые другие восстановители: олово и соляная кислота, медь и серная кислота и т. п.
Не забудем, что при кислотном восстановлении кетонов (И)2СО могут получиться пинаколииы
(Юз=С-СОИ, а при щелочном восстановлении пинакоиы
(Ю,= С-С = (11),
I I ОН ОН
все также продукты конденсации.
г) Реакции с потерей галоидоводорода (НС1)
Эти реакции принадлежат к числу наиболее важных в ряду конденсаций и открывают дорогу приготовлению многих весьма интересных соединений.
Всего легче отнятие галоидоводорода происходит при наличии в реакционной смеси двух условий: подвижного галоида у одной составной части смеси и реактивированного подходяще расположенной группой водородного атома у другой.
Подвижной галоид, как известно, характерен для жирных галоидных соединений или таких соединений ароматического ряда (аралкильных), где галоид связан не непосредственно с ядром, но через боковую алифатическую группу; также легко подвижен он у галоидоангидридов кислот. Такие вещества и берутся чаще всего
27 Зак. "11.- Н. Ворожцов 417
для синтезов, проводимых просто при нагревании реакционной смеси или при добавлении более или менее основных (отнимающих кислоту) средств.
Известей синтез оксиальдегидов по Реймеру и Тиманум): фенолы в растворе едкой щелочи обрабатываются при повышенной температуре хлороформом, - в результате образуются о- и п-оксиальдегиды.
Общее уравнение этого процесса таково (для незамещенного фенола):
/ОИа
с6н5он 4- снс13+4№он=сбн*\сно + ЗМаС1+ЗН2° •
Действием галондоалкилов на нафталин в присутствии галоидных солей металлов и связывающих кислоту веществ получают алкилнафтзлины, например
~Ь С1СН3->¦ С10Н7СН3.
Конденсирующими средствами могут быть 2пС1г> РеС13; отнимающими кислоту - гпО, ЩО&).
Нагревание нафталина с этиленом + хлористый водород в присутствии таких конденсирующих средств, как А1С13 или РеС13, приводит к образованию этил-(соотв. полиэтил-) нафталина. Ход реакции здесь вероятно таков
СН2:СН2 -СН3.СН2С1 СГ0Н7С2Н5.
В недавнем германском патенте описана конденсация с отнятием галоидоводорода, приводящая к образованию аралкиламинов типа Ат • СН2 • МН2.
Ароматические углеводороды обрабатываются ю-галоидметил-фталимидом, и полученные продукты расщепляются затем посред* ством обработки щелочами и кислотами. Конденсирующим средством является здесь хлористый цинк. Например
/СОч /СО\
С6Н6 + С1СН2 • <со>с6н, ^Н,г-Сйн5сн2к/С0)свн,
Полученное производное фталимида при действии водных щелочных растворов на холоду переходит в соль Ы-замещенной фтал-аминовой кислоты, например
/С0\
С6Н6СН2М< >С6Н4 + №ОН -* С6Н5СН2ШС0СбН4С02Ма
хсо/
и далее - при обработке разведенной кислотой: С6НбСН2ШС0С6Н4С02№ + 2НС1+НаО -*
-"• С6Н5СН2Ш2НС1 + С6Н4 (С02Н)2 4- ЫаС1.
Таким образом можно ввести ш-аминометильную группу в бензол, нафталин (до трех групп в а-положение), в внтрацен89).
418
При Замещении при посредстве галоидо&аыещенного углеводородным остатком водородного атома ядра фенола или амнна, следовательно прк отщеплений галоидо-водорода, часто повиднмому имеет место предварительное образование замещенных в И- (соотв. О-) атомах н последующая перегруппировка, часто под влиянием хлористого цннка, в С-замещенное, например30)
С6Н5ОН + С1С(С6Н6)8 тгнсГ^ С6Н5ОС(СвН5)8 -гпс,,)-^ (СвН5)3: С • С"Н4ОН.
Тетраметилднаминобензофенон (кетон Михлера) (И) получается с отнятием элементов хлористого водорода из фосгена СОС12 и диме-тиланилина, при этом связывающим кислоту средством является избыток днметиланилина; реакция идет в две фазы31):
СОС1,+2 /_\-Ы(СН3)2^
С1СО-/~Г>-Ы(СН3)2 + <=>К(СН3)2 • НС1;
С1С°-<^>-ы(СНз)2 + 2<^ ^>-М(СН3)о^
- (СН3)2 М-/'1Г^-СО-<^ \-1Ч(СН8)д +
+ С6НБМ(СН3)2.НС1.
Следовательно на 1 мол. фосгена нужно брать не менее 4 мол. диметиланилина. Обе фазы реакции идут при подходящей для каждой температуре и без прибавления посторонних веществ (вторая фаза при нагревании на водяной бане в автоклаве), но оказалось, зто прибавление хлористого алюминия во второй стадии процесса тначительно ускоряет процесс и позволяет вести его при низшей чемпературе. В А1С13 имеется таким образом средство, конденсирующее и действующее каталитически. Нужно указать, что хлористый алюминий, прибавленный к диметиланилину в первой стадии процесса, содействует образованию (вероятно, с промежуточным образованием кетона Михлера) фиолетового кристаллического (r)2)
Образовавшийся в дайной реакции промежуточный продукт - хлорангидрид диметил-я-аминобеизойиой кислоты (I) можно закрепить в внде стойкого соедииеиия, иапрнмер анилнда, прибавлением 1 мол. анилина в смесь, полученную при 20° из 4 мол. диметнлаиилина и 1 мол. фосгена. Для этого требуется кратковременное нагревание до 50-60° и последующее удаление избытка диметиланилина в внде раствора солянокислой соли 83).
