Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Молекулярная сера при нагревании с органическими веществами энергично с ними реагирует, причем процесс сопровождается обычно выделением сероводорода. В продуктах, как уже было указано, трудно определимых и не индивидуальных, можно констатировать наличие серы, связанной в органической молекуле. Так как сера плавится при температуре около 119°, то реакцию между серой и органическими веществами проводят при температурах не ниже 120°, а иногда значительно выше (200-250-280°). Полученные в результате такого плава, например из диаминов, динитросоединений продукты-аморфные вещества, нерастворимые в воде, но переходящие в раствор от действия сернистого натрия и обладающие свойствами сернистых красителей.
Выяснено, что нагревание с серой ароматических аминов и фенолов приводит прежде всего к замещению серой орто-места ядра по отношению к реакционной группе ИН2 или ОН. Таким образом
381
анилин при сплавлении с серой образует так называемый тиоани-лин (I);
Ш2 Н2>1
+ Н23
Вероятно промежуточно образуется о-аминотиофенол (II), две молекулы которого сцепляются атомом серы с выделением сероводорода
/Ш2 Н2ЫЧ /ч ^ /ЫН2Н^Ч
+
ЭН НЭ'
Точно так же ведет себя и я-толуидин при нагревании до 140° с серой (и окисью свинца, прибавляемого в качестве связывающего Н28 реагента).
Вслед за образованием таких простых сернистых соединений при дальнейшем действии серы, например при повышении температуры плава, получаются продукты более сложного строения, на которых мы остановимся ниже.
Часто употребительны в практике как осерняющие средства полисульфиды натрия различного состава №28х (от №282 до N8285 и с еще более высоким содержанием серы). Полисульфиды, растворы которых приготовляются растворением серы в концентрированных растворах сернистого натрия (№а8), особенно часто применяются для получения сернистых красителей черных, синих, зеленых и красноватых методом "мокрого" плава при проведении процесса в водной среде при температурах кипения раствора солей, т. е. в пределах 105-115°. Исходными материалами для таких плавов служат полинитро-(обычно динитро-) соединения, производные дифениламина (лейкоиндамины и лейкоиндофенолы) и иногда готовые красители азинового ряда.
Полисульфид реагирует в плаве в трех направлениях: с одной стороны, он действует как восстановитель на иитросоединения (переводя нитрогруппы в амино-) и на могущие образоваться хино-идные соединения, и в этом направлении преимущественно реакционным должен быть сернистый натрий Ыа23 или двусернистый Ыа282, с другой, вследствие лабильности связи серы в полисульфиде Ыа28х, часть ее выделяется в свободном, особенно активном, состоянии по мере ухода в реакцию части Ыа28. Эта возникающая в процессе сера оказывает свой осерняющий эффект на органическую молекулу, направляясь прежде всего в орто-место по отношению к имеющемуся, чаще всего азотному атому, связывающему два ароматических остатка.
382
Очень вероятно, как предполагает И. Л. Хмельницкая, что именно в момент распада полисульфида в процессе его окисления особо активная сера входит в состав молекулы продукта.
Наконец третья возможность участия полисульфида в процессе осернения - это включение сульфгидрильных групп (БН, соотв. БЫа), где сера только односторонне связывается с углеродом. Такое включение повидимому чаще всего имеет место в тех положениях ароматического ядра, которые могут быть в процессе плава особенно реакционными вследствие превращения органической молекулы (от действия серы) в хиноидное состояние.
Поясним примерами развитые выше положения.
4-нитро-4'-оксидифениламин (I) может претерпеть предварительное превращение:
?Шч
ОаЫ-
,1 I
№252-}-Н20
ОН
Н9Ы
ЫН
II
Ыа25203
\/\он
•К
Выделяющаяся избыточная сера производит далее осерняющий эффект
Н
\/\ + я
I I -"X I 111 I 1.0 | I -• I 1.0 -н^
Н
! t
+5
I I IV I I ---*
НоЖ
н.
+ в
: О
ОН
Такой путь осернения нитрооксидифениламина не прослежен экспериментально, но некоторые его этапы достаточно достоверны. Осернение, как указано выше, протекает часто по разным направлениям. Для тех соединений, которые имеют структуру дифе-ниламиновых производных, как I и II, этот процесс почти всегда имеет этап образования циклического производного с кольцом тиа-зина (V). Возможности же включения сульфгидрильных групп
383
(IV, VI) повидимому могут быть значительно шире, чем однократное только вступление. Судя по недавно опубликованным исследованиям Бернаскоии 122), в соединении, полученном в результате осернения полисульфидом натрия индофенола строения
ЫН
: О
атомы серы располагаются в таком порядке:
N
Нужно принять во внимание, что при плаве с полисульфидом известную роль в осернении может выполнять и тиосульфат, образующийся от окисления полисульфида, - ниже мы увидим примеры такого осерняющего эффекта солей серноватистой кислоты, - что могущий образоваться сульфгидрат натрия (Ыа25-|-Н25 = = 2ЫаН5) может также принять участие в осернении, соотв. восстановлении, например
'Ч/ч
4- ЫзБН
/БЫа
что наконец амино- и аминооксисоединения, полученные например из нитросоединений, взятых как сырые материалы, могут в плаве образовывать, с потерей аммиака, соотв. воды, дифениламиновые соединения
