Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Интересно отметить, что обработка аминов нейтрализованным водным раствором кислоты Каро в присутствии алкильного эфира азотистой кислоты (например амил-нитрита) и щелочи (например соды) приводит к образованию нитрозоарилгидро-ксиламинов ИМ(МО)ОН, легко изолируемых в виде своих солей, например комплексных солей тяжелых металлов.
Те же соединения могут быть получены из соответствующих нитрстроизводных восстановлением нитросоединеннй цинком в присутствии алкильных эфиров азотистой кислоты в щелочном или аммиачном растворе 115,).
Арилгидроксиламины ИЫНОН окисляются в нитрозосоединения различными окислителями. Наиболее употребительны хромовая кислота (двухромовокислая соль в водном растворе серной кислоты при охлаждении), хлорное железо, железосинеродистый калий (в щелочном растворе; практичный метод получения сульфокислот арилгидроксиламинов) 11е).
Нитрозо- и изонитрозосоединения (например нитрозофенолы) могут быть окислены в нитросоединения или посредством красной кровяной соли К3Ре(СЫ)6 в щелочном растворе или помощью разведенной азотной кислоты.
Арилгидразины окисляющим действием медной соли серной кислоты при нагревании превращаются в ароматические углеводороды (соотв. их замещенные) 117):
КЫНГШ, + 2Сп504 + Н20 = 1Ш 4- Си20 + Ы2 + 2Н2504.
379
Этот так называемый Бейеровский метод устранения азота из гидразина является средством для перехода от амииа к отвечающему ему углеводороду через диазосоедииеиие и гидразин и является дополнением к указанному в своем месте восстановительному способу замещения диазоииевой группы непосредственно водородом. Оба оии служат преимущественно аналитическим целям, - для определения строения полизамещениых.
Окисление серусодержащих заместителей касается больше всего тиофенолов и дисульфидов.
Тиофенолы ИБН крайне легко уже под влиянием кислорода воздуха в щелочном растворе подвергаются окислению в дисульфиды:
гИБН + О = ИБ • БИ + Н20.
Очень гладко такое окисление осуществляется при действии иода в растворе иодистого калия.
Окисление тиофенолов в сульфогалогениды (ИБОаХ, где X- галоидный атом) предложено в недавнем немецком патенте достигать посредством обработки тиофенола галоидом в присутствии воды, но в индиферентном растворителе (для галоида), например СС14. Реакции отвечает уравнение 118)
РБН+ЗХ, + 2НаО = ИБОаХ + 5НХ.
Дисульфиды • ЭИ при нагревании с азотной кислотой умеренной крепости или (особенно дисульфиды арилсульфокислот) при обработке марганцовокислой солью в щелочном растворе переходят в сульфокислоты:
1$ • БИ -> гИБОзН.
Так как дисульфидная группа может быть образована и окислением сульфидрильной БН, а эта последняя может возникнуть-в результате превращения диазогруппы, то таким способом можна сменить последовательными превращениями аминогруппу на суль-фогруппу:
2ИШ2 -* 21^2Х -* гИБН -* 1*551? -* 2Н503Н.
С другой стороны, возможно образование дисульфидной группы вследствие обмена подвижного атома галоида (действие Иа252):
21?С1-"-1*551?.
При окислении дисульфидов нужно считаться с возможностью наличия обнаруженных в одном случае автором и В. В. Козловым своеобразных форм дисульфида, дающих при окислении ие сульфокислоту, а сульфон ш):
О
II
К - Б - И ^ И - Б - К.
Окисление сульфиновых кислот в сульфокислоты достигается посредством обработки их марганцовокислой солью в щелочном растворе:
І^ОзН -> І^ОзН.
Обработка хлором раствора щелочных солей сульфиновых кислот переводит их в сульфохлориды:
1?50аЫа 4- СІ2-> 1*50X1 4- ИаСІ120).
380
Так как образование ароматических сульфиновых кислот, так же как образование тиофенолов, легко достигается превращением диазониевой (следовательно и амино-) группы, то в таком окислении имеется метод для введения сульфогруппы в такие места ароматического ядра, которые при обычном сульфировании не занимаются сульфогруппой, например для образования п.п- или 0.0-дисульфокислот.
ОСЕРНЕНИЕ 121)
Сера - элемент VI группы периодической системы, как и кислород, ближайший его аналог. Во многих своих неорганических и органических соединениях сера функционирует подобно кислороду (НдБ - Н20; ЫаОН - МаБН, С52- С02, №2С08 - 1Ча2С83, СвНб5Н - С6Н5ОН), сообщая, естественно, сернистым продуктам своеобразные свойства в силу более электроотрицательного (кислотного) сравнительно с кислородом характера.
Подобно тому как кислород и соответственно кислород-отдающие соединения вызывают окисления или путем уменьшения количества водорода в соединении или путем сообщения ему заключающих кислород заместителей, точно так же и сера при подходящих температурных условиях может отнимать водород (действуя дегидро-генизируклце), связывая его в сероводород, или (и иногда одновременно с первым направлением) вызывать возникновение новых серузаключающих заместителей (БН, ББ и т. п.) или содержащих серу циклов.
Такие взаимодействия серы или серупередающих агентов (Ыа25х, 52С12, ИББОзН и т. п.), которые сопровождаются вхождением серы в молекулу продукта, мы будем называть реакциями осернения.
Подобные процессы имеют большое значение в технике получения главным образом сернистых красителей, некоторых промежуточных продуктов, при получении тиазиновых красителей и индигоидных. Продукты воздействия осерняющих агентов далеко не всегда и везде достаточно изучены вследствие трудности выделения их в чистом виде и возможности одновременного протекания реакции осернения в разных направлениях.
