Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Окисление нафталина посредством хромовой кислоты или перманганата в кислом растворе оказывается слишком энергичным для того, чтобы получать хорошие выходы фталевой кислоты, и часто приводит к сгоранию всей молекулы нафталина в С03 и Н20. Окисление же перманганатом (КМп04) или маиганатом (КгМпО^) без подкислення, т. е. фактически в щелочной среде, каковая образуется в условиях окислительного процесса при распаде молекулы окислителя, дает смесь из фталоновой и фталевой кислот с преобладанием фталоиовой93). Интересно, что при окислении тетрагидроиафталина, в зависимости от реакции среды, получается либо фталевая (КМп04 в щелочной среде) либо фталоновая кислота (в кислой среде) 91). Подобное течение окисления возможно при участии гипохлорита с примесью перманганата (один гипохлорит ие окисляет) 93).
Замещенные нафталина, нафтолы, нафтиламины, сульфо- и нитропроизводные, также фенантрен и антрацен дают при нагревании с концентрированной или дымящей серной кислотой в присутствии ртути фталевую и сульфофталевые кислоты 9е). Иные методы окисления нафталиновых замещенных дают однако другие продукты.
Так, при обработке а-нитронафталииа в щелочной среде с раствором марганцовокислого калия получается фталоновая кислота. При обработки того же нитропродукта хромовой кислотой наблюдалось образование нитрофталевой кислоты 97).
При нагревании сухой смеси из нафтола, едкого натра, и окиси меди образуется смесь бензойной и фталевой кислот. Такая же смесь получается при нагревании при высокой температуре и давлении иитронафталина с едким натром в присутствии окиси меди 98). В этом последнем случае сначала происходит окисление водорода того же ядра, где стоит нитрогруппа, с образованием смеси двух нитро-нафтодов (1.2 н 1.4), и эти посиедние окисляются затем в бензойную и фталевую кислоты. В этой стадии окисления очевидно принимают участие иитрогруппы, так как среди продуктов реакции констатирован аммиак.
Интересные продукты получаются при окислении [3-нафтола и некоторых его производных.
При обработке ^-нафтола (I) в щелочной среде марганцовокислым калием продуктом окисления оказывается в первую очередь о-карбоксикоричпая кислота (11),
37-1
затем в сильнощелочной среде при действии окислителя образующая с р-нафтолом продукт окислительной конденсации: 2'-карбокси-4-фгнил-5.6-бензокумарин (III) "):
Замечательное окислительное расщепление в щелочном растворе нитрозо-р-наф-гола (I), вызываемое обработкой ароматическим сульфохлоридом, описывает германский патент 1923 г., именно, превращение в о-циаякоричную кислоту [модификацию с пх. 137° (НИ 10°):
N ОН
о
си
II
Ч/\сн^
СН - СООН
При дальнейшем нагревания щелочного раствора цианидная группа гидролизуется до карбоксильной, и образуется упомянутая выше о-карбоксикоричная кислота.
Подобные описанным выше окислительные превращения с разрушением цикла известны и в антрахияоновом ряду.
Таковы например окисления диоксиантрахиноиов (1.2- и 1.4-), производимые акелезосинеродистой солью [К3Ре(СМ)в] в щелочном растворе М1):
ОН О
СО I
СН - С02Н
ОН СН - СО,Н
Отметим возможность образования из 1.4-диоксиантрахинона (хинизарииа) при иагреваиии со слабыми щелочами (раствором соды, лучше с пиперидином) га к же путем окисления, но с конденсацией 1.4.1 '.4'-тетраокси-2.2'-диантрахино-нила ш):
375
Насколько различно могут относиться к одинаковым химическим воздействиям близкие по строению производные, видно из того, что пурпурин (I), обладающий только одной лишней гидроксильной группой по сравнению с хинизарином и ализарином, распадается при окислении К3Ре(СМ)в в щелочном растворе по месту среднего ядра. Продуктами являются уже не конденсированные ароматические производные 103):
ОН
Нарушение углеродного скелета соединения при окислении может происходить и без размыкания кольца, но с уменьшением числа углеродных атомов соединения. При этом для убыли углерода имеются различные возможности, например переход части его атомов в углекислый газ п^и разрыве двойной связи в боковой цепи и образование по мссту ее новых кислородсодержащих соединений. При этом если двойная связь в исходном соединении делила молекулу на две равнозначные половины (пример - стиль-беновые соединения), то в результате окисления образуются две молекулы с половинным против исходного содержанием углерода. Хорошим окислителем для образования кислородсодержащих заместителей на месте бывшей двойной связи является соль марганцевой кислоты (КМп04) без прибавления кислоты или с прибавкой щелочи.
Известная Гофмановская реакция образования первичных аминов из кислотных амидов - также один из примеров окисления с потерей углерода в виде С02 и в применении к фталимиду (гидратация которого дает моноамид фталевой кислоты - фтала-миновую кислоту) открывает верный путь для производства технически важной (для индигоидных красителей) антраниловой кислоты. Окислителем при этом служит соль хлорноватистой (или бромно-ватистой) кислоты в щелочном растворе (избыток щелочи - существенный фактор для получения хороших выходов).
Раствор натриевой соли хлорноватистой кислоты (гипохлорита) готовят, пропуская рассчитанное количество хлора в 10%-ный раствор едкого натра прн охлаждении водой. Правильно приготовленный раствор заключает в 100 г до 5,5 г деятельного хлора, отвечающего 5,78 г ИаСЮ или 1,24 г кислорода I04). Количество деятельного хлора эквивалентно количеству кислорода хлорноватистокислой соли. Определяется содержание деятельного хлора объемным путем или по окислению мышьяковистой кислоты или иодометрически (по количеству выделившегося иода). Для сохранности раствора гипохлорита необходимо присутствие хотя бы незначительного избытка свободной щелочи, например в отношении
