Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
в) Ацилирование гидроксильных замещенных
Почти все ацилирующие средства, находящие себе применение в технике ацилирования аминов, употребляются и для ввода ацила в гидроксильную группу. Общее выражение процесса в этом случае таково:
ROH -f- ХАс--" ROAc.
-нх
В зависимости от избранного ацилирующего средства отходящее при реакции вещество (НХ) может быть водою, хлористым водородом и т. п., причем очень важно для успеха реакции использование мер к побуждению его отщепления прибавлением в реакционную смесь соответствующих реагентов. В тех случаях, когда как передатчики ацилов применяются органические кислоты (НХ = НеО), для связывания воды употребляют такие агенты, как PC1S, PuCl3. В иных случаях вводят ангидрид соответственной кислоты или обезвоженную щелочную соль этой же кислоты (Na-ацетат). Температура реакции колеблется в пределах от немногим превышающей комнатную до температуры кипения реакционной смеси. При употреблении в качестве ацилирующего средства хл оран гидридов (и сульфохлоридов) прибегают к нейтрализующим минеральную кислоту, следовательно более или менее щелочным, агентам для ускорения и завершения реакции39).
335
Таким агентом может быть раствор едкого иатра, находящий себе применение "ри а шлировании гидроксильных соединений (бензоилом, сульфонарнлом, карбонилом), особенно в тех случаях, когда фенольное производное нераствооимо в органических растворителях (сульфокислоты фенолов, нафтолов и пр.). Едкий натр берется в количестве, эквивалентном феиолу. Поташ К2С03 или сода N82003, оба в сухом виде, удобны для применения и при органических растворителях. Феиол в бензольном растворе в присутствии избытка поташа дает с хлористым бензоилом бензойный эфир фенола40;:
С8Н-ОН + СЮССвН5 == СвН5ООССвНБ + НС1.
В водном растворе в присутствии щелочи хлорангидрнды кислот различно относятся к ацилироваиию. Наилучшие выходы ацилнрованиого продукта дает хлористый бензоил, ниже - бензолсульфохлорид и еще ниже - хлористый ацетил. Уксусный ангидрид дает лучшие выходы, чем хлористый ацетил. Понижение температуры благоприятствует выходу. Фенольный гидроксил менее активен, чем спиртовый. Применение КОМ вместо N801-1 содействует повышению выхода 41).
Ацетилирование посредством уксусного аргидрида фенольных гидроксилов можно производить в водно-спиртовом растворе при употреблении небольшого избытка щелочи и охлаждении вбрасыванием льда. Холодной водой уксусный ангидрид гидролизуется в весьма малой степени. Таким образом удается в фенолах и поли-оксизамещенных бензола добиться полного замещения всех гидроксилов ацетоксигруппами4-).
Исследование ацетилирования р-нафтола уксусным ангидридом в растворе уксусной кислоты с различной концентрацией водородных ионов обнаружило, что скорость ацнлирования зависит от кислотности илн основности среды. Максимальная скорость рН<НАс> = -4,5, минимальная - приблизительно при pH (НА-С)= -}_ 2,0 . При зиачеииях между + 2,0 и 5,0 скорость вновь возрастает, следовательно процесс катализируется как кислотами, так и щелочами 43).
Влияние заместителей в феноле на реакционность гидроксила при ацилирова-нии несомиеиио. Испытание галондозамещениых фенолов в реакции с бромистым ацетилом в среде уксусиоэтилового эфира определило такой ряд по реакционности:
С6Нг,ОН, л-С1С6Н4ОН, л-Вг • С6Н4 • ОН, м-О. • С6Н4.ОН, м-} • СеН4 • ОН,
л-Вг-СвН^ОН, (2)Вг(4)СН3.С6Н3.ОН, о-С1 • С6Н4 • ОН, о-Вг • СеН4 • ОН,
(2.4.6)-С13.С6Н2.ОН").
Характер введенного в гидроксил ацильиого остатка имеет большое значение не только для крепости ацилнрованиого продукта, ио и для последующих замещений. Так, в феноле крепче удерживается остаток карбэтоксн СООС2Н5 (вводимый посредством С1СООС2Н5), чем ацетил. При воздействии хлорсульфоиовой кислош на карбэтоксифеиол
/Ч/ОСООС2Н5
можно получить моиосульфэхлорид (л), между тем как из феннлацетата - только дисульфохлориды &).
При ацилировании фенолов посредством хлораигидридов ароматических и алифатических кислот очень полезной оказывается прибавка весьма небольших количеств каталитически действующих неорганических хлористых соединений, как то: олова (БпСУ, титана (Т1С1Д свинца (РЬСЦ) или слабее действующих хлоридов Аб, БЬ, Р. Хлораигидрид применяется при этом в некотором избытке против молекулярного отношения. Реакция протекает полно уже без внешнего нагревания. Для больших количеств рекомендуется разбавлять смесь нидифереитиыми растворителями: СБ* СНС13, СС14 46).
Удобным средством для отнятия минеральной кислоты является пиридин, который имеет значение и как растворитель47). Можно растворить феиол в 5 - 10-кратном количестве пиридина и прибавить при охлаждении постепенно хлораигид-рнд кислоты. При этом часто оседает солянокислый пнридии. Через б - 8 час
336
реакционную массу понемногу выливают в холодку" разведенную серную кислоту, причем продукт аюмиропнкя выпадает в виде масла или в твердом состоя""*.
Применение пиридина позволяет часто приготовить продукты частичного ацн-лировавия полиоксивронзводвых. Пиридиновый метод позволяю ац*.Ч1ровать фенолы не только в нейтральной, во в и клслой среде, например бекзоялировать хлористым бензоилом в растиоре ледяиой уксусной кислоты.
