Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 152

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 146 147 148 149 150 151 < 152 > 153 154 155 156 157 158 .. 410 >> Следующая

Арилсульфонарилиды типа RNH02SR' легко сочетают, как мы видели выше, с диазониями, образуя я-азокрасители. Уже на этом примере мы видим, что природа ацила далеко не безразлична для характера продуктов ацилирования.
В действительности наблюдается большая избирательность в последующих реакциях ацилированных аминов.
Л а у е р недавно установил, что чем выше константа диссоциации кислоты, ацнл которой связан с атомом азота аминогруппы, тем более пара-ориентация преобладает (над о- н м-) при нитровании соответственного аннлида и тем более превалирует ориентация 1.4 (перед 1.2) прн нитровании а-аминоантрахнноиа л ориентация 2.1 (предпочтительно перед 2.3) при нитровании ? - амнноантрахн-нона эт).
При ацилировании первичных ароматических аминов исчезновение диазореакции последних предоставляет удобный метод контроля конца реакции.
Большинство ацилированных аминов получается не для долговременного существования, но для преходящего использования их в реакциях замещения с тем, чтобы далее освободить аминогруппу от защищающего его ацила. Такой гидролиз, или так называемое "омыление", ацилированных аминов производится или действием
3 33
щелочей или действием кислот. Кипячение с едким натром (в небольшом избытке против количества, требуемого для нейтрализации ацила в соль) освобождает аминогруппу (например при получении л-нитроанилина). В других случаях (пример - арилсуль-фоновые дериваты) полезно прибегать к омыляющему действию серной кислоты и смесь разводить немного водой. Развившаяся при этом теплота часто бывает достаточна, чтобы вызвать распадение ацильного соединения 3$). Иногда требуется добавочное нагревание. Соляная кислота может оказать также существенную помощь при гидролизе ациламинов. Нагревание с соляной кислотой (после отделения ацила в виде свободной кислоты) влечет образование солянокислой соли свободного амина. В продукте гидролиза может быть определена природа ацила, если это нужно, по соли соответствующей ему кислоты.
б) Иные, кроме ацилирования, методы защиты аминогруппы.
Образование азометиновых соединений
Защитить аминогруппу возможно и иными способами кроме ацилирования. Особенно часто практикуется способ, основанный на применении альдегидов, использующий образование так называемых Шиффовых оснований, или азометиновых соединений *, в которых атом азота соединен двойной связью с углеродом метиновой группы:
КЫН2 + О : С • И, _н.,о * ^ : СНКг Н
При этом из алифатических альдегидов наиболее употребителен формальдегид СН20, из ароматических - бензальдегид СсН5СОН.
Формальдегид с первичными ароматическими аминами дает так называемые ангидроформальдегидарамины типа БЛМ~СН2, соединения, которые легко полимеризуются (вероятно в тример). Их значение особенно видно из легкости их перехода через я-амино-бензиланилин (и его гомологи) в диаминодиарилметаны (при нагревании с первичными аминами) и на легкости получения при этом переходе трифенилметановых красителей (см. главу XV). Ангидроформальдегидамины получаются при размешивании первичного амина с водным раствором формальдегида (продажным формалином). Последнего берут в небольшом избытке против теории. Продукт взаимодействия (полимер) получается в виде нерастворимого осадка, который можно отделить фильтрованием.
Бензальдегидные соединения (бензилиденарамины) получаются обычно также без участия каких-либо реактивирующих или отнимающих воду средств. Если амин применен в виде соли минеральной кислоты, то необходимо прибавление нейтрализующего агента, например соды, уксуснокислого натрия и пр. Иногда взаимодействие побуждается слабым нагреванием. Образовавшееся азо-метиновое соединение отделяют от жидкости фильтрованием.
* С характерной группой - С-N- азометиновой, аналогичной -N-И- азогруппе.
334
Реакция образования таких соединений весьма чувствительна, так что может служить как для изолирования первичных аминов посредством альдегидов, так и для выделения альдегидов. Азоме-тиновые соединения могут быть, после доведения до конца тех. превращений, ради которых производилась защита аминогруппы, разложены на свои составляющие -амин и бензальдегид - простым кипячением с разведенной кислотой. Бензальдегид отгоняется при этом с водяным паром.
Азометиновые соединения являются производными аминов с хорошо защищенной аминогруппой. Они ориентируют (подобно ациламинам) при замещениях в пара и орто (преимущественно в пара) и не дают реакции азосочетания с диазониями.
Азометиновые соединения в практике синтеза промежуточных продуктов интересны, с одной стороны, как этап в получении амина, в частности вторичного амина, чему примеры мы уже видели в предшествовавшей главе. В двух следующих мы встретимся еще с азометиновыми производными как стадиями на пути к синтезу альдегидов.
Шиффовы основания из алифатических альдегидов или их производных имеют большое значение для резиновой промышленности, служа частью ускорителями вулканизации, частью типичными "противостарителями", т. е. веществами, задерживающими преждевременный износ (от окисления, действия света, тепла) резиновых изделий. Из таких веществ назовем продукт взаимодействия альдоля [СН3СН(ОН)СН2 • СНО] с а-нафтиламином (аль-нафт).
Предыдущая << 1 .. 146 147 148 149 150 151 < 152 > 153 154 155 156 157 158 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed