Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
При обработке щавелевой кислотой диаминов ацилиоование особенно легко происходит в одной из двух аминогрупп. Так, при взаимодействии уже водного раствора щавелевой кислоты на ж-фенилендиамин образуется л"-аминофенилоксаминовая кислота
Н"1^
ЛЯНо-г-НООС • СООН НоЫ
хШ•СО•СООН
\/
Н20
Также нагревание диаминоаитрахинонов с щавелевой кислотой и водой до 105-110° приводит к образованию лишь монооксаминовой кислоты (для 1.5-, 1.4-, 1.8-диаминоантрахннонов, днаминоантраруфина и т. п.) а).
Оксарилиды получаются при более высокой температуре взаимодействия амина с щавелевой кислотой, при сплавлении ингредиентов 22):
21?Ш.2 + (НООС)2 = ИМН ¦ СО • СО • НЫИ 4- 2Н20.
Для получения оксарилидов проще, во избежание побочных реакций, пользоваться хлорангидридом щавелевой кислоты СЮС-СОС1, хлористым оксалилом
21ШН2 + (СЮС)2 = (ИМНСО)2 + 2НС1.
Ы'-диметил^.г'-оксалиламинобензол (I) при конденсации в присутствии алкоголята натрия дает а.а'-дииндил (II), из которого легко образуется индиго23)
.СНз
Н3С
\/\
2Н,0
ЫН•СО•СО•НЫ/
/\/сн\
С-С ^МН/ II
,СН
3-27
Вероятно получение оксарилидов с помощью хлористого оксалила проходит через стадию образования хлораигидрида оксамииовой кислоты
"I МО
НГШ2 + С1СО • СОС1 1№Н • СО • СО • С1 -Т-ЛЛ-" имнсо • сонхи,
ио на этой стадии ие задерживается. Если же пользоваться аминами не в виде свободных оснований, а в виде солянокислых солей, реакция с энергичным отделением хлористого водорода происходит уже при обычной температуре или при охлаждении и гладко дает хлораигидрид арилоксаминовой кислоты. Избыток хлористого оксалила может быть различен. Иидифереитиые растворители вводятся в смесь, если в этом представляется необходимость 24).
Бензоил С6Н5СО и некоторые его замещенные (хлор-, нитро-) имеют наибольшее значение среди ацилов ароматического ряда. Введение бензоила в ароматические соединения чаще всего производится действием хлористого бензоила С6Н5СОС1.
Введение бензоила в аминогруппу преследует обычно не преходящую цель использования вызываемой ацилированием стабилизации аминогруппы, как это имеет место в отношении ацетилиро-вания и формилирования, но цель сохранения бензоила или его замещенного в готовом продукте. Таково например бензоили-рование аминонафтолсульфокислот. Введение нитробензоильного-остатка в 2-нафтиламин-5-окси-7-сульфокислоту (кислоту И) содействует образованию новой азосоставляющей со способной диазо-тироваться аминогруппой:
НО-Бч .ч .ч Л^Но НСХЯх ^ л ЛШСО-/ N0,
он
Также обрабатывая дихлор хлористым бензоилом 1-амино-8-на-фтол-4.6-дисульфокислоту (кислоту К), образуют азосоставляющую, особенно пригодную для синтеза лаковых азокрасителей.
Введение лг-нитро-я-метилбензоильного остатка в 1-нафтил-амин-4.6.8-трисульфокислоту дает начало синтезу ценного медикамента против сонной болезни - г е р м а н и н а
н*с-/
/
ч-СОЫН
-СО-NH ЭОоЫа
NH
СО
ЫН
Ыа038
Ыа038
БОцЫа
^ОоИа
-СО - ЫН
НяС-(
I I -СО-ЫН БОцЫа
в структуре которого участвуют и лг-аминобензоильные остатки Г!)" Наиболее серьезное значение в химии красителей бензоилиро-вание имеет по отношению к аминоантрахиноновым производным, где введение бензоила в аминогруппу часто обусловливает переход от промежуточного продукта к кубовому красителю. 1.5-ди-бензоилдиаминоантрахинон (I) - желтый кубовый краситель; 1-мето-кси-4-бензоиламиноантрахинон (II) - алый кубовый; 1.5-диокси-4.8-дибензоилдиаминоантрахинон (III) - фиолетовый кубовый кра-
ситель
НЫОССвН.,
Н,СкСОШ
ОСН3 СО I
II
НЫОСС.Н-,
329
Н5С6СОМН он I со |
III
I СО I ОН НХОСС6Н5
Таким образом вхождение бензоильной группы имеет известное значение и для проявления цвета и для красильных свойств этих красителей.
При бензоилировании хлористым беизоилом в водной среде, например сульфокислот амиионафтолов, для связывания образующейся соляной кислоты (могущей повести к гидролизу бензоиламииосоедииеиия) практично прибавлять соду" или, лучше, ацетат натрия 26).
При образозаиии бензоиламинопроизводных антрахииона работают в безнодной среде, иапример с высококипящими растнорителями (хлорбензол, нитробензол); газообразный хлористый водород удаляется при этом из сферы реакции сам. Выгодно применять избыток ацилирующего средства (3-5 мол. С6Н5СОС1 на каждую КН2-группу) и проводить взаимодействие при 100°, а не выше 27).
Вместо применения готового хлористого бензоила можно также пользоваться для ацилиронаиия исходным для него продуктом, бензотриглоридом, который при нагревании с бензойной кислотой в высококипящем растнорителе (нитробензол, нитрохлорбензолы, дихлорбеизолы), лучше н присутствии подходящего активатора (2пСЬ), образует хлористый бензонл или бензойный ангидрид, например
Такой раствор может быть непосредственно применен для бензоилиронаиия &).
Бензойный ангидрид (С6Н5С0)20, примененный в надлежащем количестве в среде растворителя (нитробензол, полихлориды бензола), дает возможность готовить трудно синтезируемые иным путем моиобензоильиые производные диамиио-антрахиионов 29), иапример
Подобно бензоильному остатку надолго вводится в амины сложный ацил, отвечающий ацетоуксусной кислоте СН3СОСН2СООН, который следует назвать ацетоацетилом СН3СОСН,СО-. Полученные с ним арилиды общей формулы СН3СОСН2СОНМБ! имеют специальное применение в качестве азосоставляющих, где активное участие в сочетании принимает как-раз остаток ацила. Полученные азопродукты (хорошие красители для лаков) отвечают по строению формуле:
