Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Прибавка ииднферентныхрастворителей, например ксилола, при ацетилировании уксусной кислотой не может быть признана целесообразной. Увеличение выуода при этом практически незаметно, а разделение растворителя от кислотного слои требует добавочной аппаратуры и труда 16).
Прн ацетилировании сульфокислот амвнов полезно применять введение в реакционную смесь вместе с уксусной кислотой соли уксусной кислоты, например ацетата натрня. При этом, как выяснилось из опытов автора и А. И. Титова
325
над ацетилированием 1-нафтиламин-6-сульфокислоты (кислота Клеве), это выгодно потому, что сульфокислота взаимодействует, подобно как было отмечено выше при формилированин, с уксусионатриевой солью, освобождая уксусную кислоту, которая и производит по преимуществу ацетнлируюший эффект, например
C10H6(NH2)SO3H + CH3C02Na = C10H6(NH2)SO3Na + СН3СО,Н, C10H6(NH2)SO3Na + СН8С02Н = C10H6(NHCOCH3)SOsNa + Н30,
и следовательно реакция идет в значительной мере не за счет свободной уксусной кислоты, а за счет ацетата. Вместе с тем при этом реакция протекает скорее, она может проходить достаточно полно даже при применении 80-90%-ной кислоты.
Полноте реакции содействует устранение из реакционной сферы соли ацетил-продукта вследствие высаливающего эффекта ацетата натрия.
Ацетилирование уксусной кислотой в больших размерах лучше всего производить в алюминиевой аппаратуре. Уксусный ангидрид (СН3С0)20 - энергичный ацетилирующий агент; действию его на амины отвечает уравнение RNH2 -f (СН3С0)20 = RNHCOCH3 -f CHsCOOH.
В заграничной практике, где стоимость 100%-иой уксусной кислоты и ее ангидрида мало разнятся одна от другой, уксусный ангидрид применяется для ацети-лирования довольно широко. Сульфокислоты аминов, соотв. аминофенолов, для этого переводятся с содой в водный раствор, и раствор, подогретый до 50-70°, быстро обрабатывается уксусным ангидридом, взятым в некотором избытке против требуемого теорией количества (30-50%). Быстрое прибавление уксусного ангидрида является существенным для успеха ацетилирования, так как наряду с прямым использованием ангидрида на соединение с аминогруппой в водном растворе, особенно достаточно щелочном, имеет место и гидролитический распад ангидрида, бесполезный для ацетилирования:
(СН3СО)гО + Н20 = 2СН3СООН.
Поэтому важно сохранение высокой концентрации ангидрида при уменьшенной вследствие ацетилирования концентрации амииосоедннения и при возможно малом количестве водного раствора.
Такое видоизменение ацетилирования может проводиться и в деревянных чанах и в эмалированной посуде 17J.
В предыдущей главе мы видели пример ацетилирования не-сульфированных аминов при действии уксусного ангидрида на холоду.
Обработка уксусным ангидридом арилсульфамидов (при нагревании, иногда в присутствии серной кислоты) приводит к замещению аминогруппы амида ацетилом, например
n-CHgQHj.SOoNHa + (СН3С0)20 = л-СНзСбН^О^НСОСНд + СН3СООН.
Полученные N-ацетиларилсульфамиды служат прибавками к ацетилцеллюлозе 18).
Хлористый ацетил СН3СОС1, хлорангидрид уксусной кислоты, ввиду своей относительной дороговизны не находит применения в обычных для техники ацетилированиях аминов. По энергии своего действия он похож на уксусный ангидрид.
В случае, если такие энергичные переносчики ацила, как хлористый ацетил или уксусный ангидрид, взяты в большем избытке, а температура поднята значительно выше требуемой, не исключается возможность получения диацетильного продукта 19):
RNHCOCH3 + С1СОСН3-> RN(COCH3)a + HCl.
Упомянем, что как новый ацетилирующий агент для аминосоединеннй предложен кетен СН, : СО, реагирующий преимущественно с аминогруппой и позво-
326
ляю'ций поэтому проводить частичное ацетилироваине аминофенолов. Реакция с газообразным кетеном протекает налример таким образом:
п-НО • С6Н4 • МН2 + СНг : СО
в спиртовом
л-НО • С6Н4 • ЫН • СО • СН3 2°).
растворе
В настоящее время кетен нельзя рассматривать как реагент, так же доступный, ¦как вышеупомянутые агенты ацилирования.
Своеобразным ацилирующим агентом оказывается щавелевая кислота (СООН)2. Ввиду того что эта кислота - двухосновная, она может давать два ряда ацилированных продуктов: 1) с одной замещенной и одной свободной карбоксильной группой, так называемые замещенные оксаминовые кислоты, и 2) продукты с замещением в обоих карбоксилах, так называемые оксарилиды. Примерами таких соединений являются СПНГ) • ЫН• СО • СООН-фенил-оксаминовая кислота и С6Н5 • ЫН • СО • СО • НЫ • С6Н5 - оксанилид.
Особенно интересны н наиболее легко получаются соединения первого рода. Получаются они при взаимодействии между несколько большим, чем эквивалентное, количеством щавелевой кислоты н амином при нагревании. Щавелевая кислота •может быть безводной, может быть кристаллической (+2 молекулы Н.20) и даже в некоторых случаях в водном растворе. Нагревание требуется вести до температуры не очень высокой: максимум 130-140°, при этом реакция становится заметной ¦по обильному выделению воды. Интересны же оксаминовые кислоты, благодаря тому обстоятельству, что присутствие свободной карбоксильной группы делает их легкорастворимыми, особенно в виде щелочных солей, и поэтому удобными для многочисленных применений, где требуется растворимость в воде.
