Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Выше, в главе о нитровании, мы видели примеры необходимости такой защиты. Азотная кислота, нитрующая углеводородное ядро соединения, может при наличии свободной аминогруппы в значительной мере содействовать его окислению. Чтобы избежать образования побочных продуктов, всегда понижающих выход и качество главных, мы стабилизуем аминогруппу (ацилированием, пре-
319
вращением в азометиновые соединения или прибавлением избытка серной кислоты). Так же может обстоять дело при реакциях окисления аминосоединений с боковой алифатической цепью, при хлорировании и пр. Реакция ацилирования аминогруппы схематически выражается уравнением
RNH2 + X-Ас--> RNHAc,
-нх
где Х=ОН, С1, ОАс и т. п.
В высшей степени вероятно, что реакция ацнлирования начинается с присоединения молекулы ацилирующего агента к молекуле амина (у азота) и протекает по такой схеме: ^
RNH, + ХАс-> RNH,/--> RNHAc.
\Ас -нх
Ацилирующими агентами могут быть, во-первых, кислоты в состоянии более или менее высокой концентрации, во-вторых, ангидриды кислот, в-третьих, хлорангидриды, включая сюда и сульфо-хлориды. О применении для ацилирования аминогруппы остатка серной кислоты (сульфогруппы) мы упоминали в главе об алкили-ровании и диазотировании. И там и тут сульфаминовые кислоты общей формулы RNHSO3H оказываются очень полезными как позволяющие вовлечь аминосоединение в односторонне протекающую реакцию.
Лучший способ получения сульфаминовых кислот из амннов - это воздействие ангидро-№сульфокислоты пиридиния (см. стр. 82) C5H5N • S03, или заранее образованной или образующейся в процессе реакции. В последнем случае целесообразно брать амии в растворе или суспенсин в пиридине (также хииолине, иногда можно брать и третичный жирио-ароматический амин, иапример диметиланилин) н воздействовать на смесь хлорсульфоновой кислотой (или олеумом). Образующаяся сульфаминовая кислота обработкой водным раствором соды (или другим щелочным агентом) переводится в соль, которая может быть, если надо, выделена выпариванием или, чаще, может быть применена непосредственно в растворе.
Ход реакций при ацилироваиин в таких случаях следующий:
RNH2 + C6HaN + C1S03H -> [RNH2 + C5H5NS03] -> RNHSO3H • C5H5N,
(пиридиновая соль сульфаминовой кислоты)
2RNHS03H • CaH6N + Na2C03 -"• 2RNHS03Na + COa + 2C5H5N + H20.
Следует учитывать свойство ароматических сульфаминовых кислот, отвечающих первичным аминам, легко гидролитически распадаться на амин и серную кислоту под влиянием уже слабых растворов кислот
RNHSOsH + Н20 = RNHo + H2S04,
между тем как по отношению к щелочам они в высшей степени стойки и могут вообще выдерживать даже сплавление со щелочами без нарушения связи между азотом и серой.
Можно пользоваться также хлорсульфоновой кислотой без третичного основания, вводя ее постепенно во взаимодействие с тройным против требуемого количеством ароматического амина в растворе в хлороформе или ином инертном растворителе при охлаждении. Тогда избыток амина принимает на себя функцию нейтрализации выделяющегося хлористого водорода, какую роль в первом способе играет третичное основание (пиридин н т. п.). Реакция во втором случае выражается уравнением (для анилина):
3C6H5NH2 + C1S03H = QH5NHS03H • QH5NH2 -f C6H5NH2 • HCl.
320
Для выделения соли фенилсульфаминовой кислоты здесь нужно освободиться не только от хлористых солей, но и от избыточного амина, что во всяком случае является более трудной задачей, чем устранение пиридина, берущегося в избытке по первому способу !).
Применение фторсульфоновой кислоты РБОзН для получения ароматических сульфаминовых кислот не имеет никаких преимуществ перед пользованием хлор-сульфоновой кислотой 2).
Образование сульфаминовых кислот становится все более широко применяемым в практике приемом, который дает во многих случаях возможность совместить свойства исходного аминосоеди-нения в новом производном с повышенной растворимостью в воде. Таким образом возможно получить например продукты типа окси-сульфаминовых кислот, действуя хлорсульфоновой кислотой в присутствии пиридина (или других подобных органических оснований) на аминонафтолы, аминоарилпиразолоны, аминоарилиды ацето-уксусной кислоты или аминоарилиды 2.3-оксинафтойной кислоты. Во всех этих случаях наблюдается преимущественная реакционность у аминогруппы сравнительно с имеющейся в соединении оксигруппой. Также приобретают интерес сульфаминовые кислоты антрахинонового ряда. Арилсульфаминовые кислоты 3) интересны еще и потому, что их характерная -ЫН503Н-группа обладает достаточной способностью к активированию ароматического ядра в реакции азосочетания, подобно тому как это делает амино-сульфарильная группа - МН502И (см. главу IX, стр. 262). Так как сульфаминовые соли в то же время, как указано, растворимы в воде, что свойственно далеко не всем сочетающим аминопроизводным, то они интересны и как азосоставляющие. Имея в виду, что сульфогруппа легко может быть отщеплена от азота аминогруппы, например нагреванием с разведенной серной или соляной кислотой, и что сама реакция сочетания протекает гладко в направлении пара-места, без побочных реакций, такое применение сульфаминовых кислот в водно-содовом растворе может оказать большую пользу например при получении промежуточных соединений в синтезе вторичных дисазокрасителей. Как пример приведем 4)
