Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
"Значение сочетания* даииой пары составляющих определяется как природой дназо-, так и азосоставляющих. Авторы нашли возможным установить константы для аминов и фенольных соединений, так что сумма их определяет значение сочетания "з. с." для данной пары. Приводим ниже их таблицу, где А и В-константы для дназо- (и соотв. для азо-) составляющих.
Диазосоставлиющие
Азосоставляющие сульф- анилов. к-та /г-бром- апилии анилин п -толу и-дин о-анизи- дин
А = 0 А =0 А = 1,1 Л = 1,5 А = 2,1
"3. с." "з. с.* ,3. с." ,3. с.* "3. с."
1-нафтол-4-сульфонат В-3,5. 3,5 4,6 5,0 5,6
2-нафгол-3.6-дисульфонат В = 4,2.......... 4,2 4,2 5,3 5,7 6,3
1-нафтол-3,8-дисульфонат В = 5,1.......... 5,1 5,1 6,2 6,7 7,3
2-нафтол-6.8-дисульфонат В = 6,4.......... 6,4 6,4 7,5 7,9
я-фенолсульфонат В - 8,3 . . 8,3 -
В пределах ошибки опыта вычисленные "з. с." совпадают с рассчнтавными суммированием А и В. Для я-нитранилнна /4=2, для салициловой кислоты В-8 и для резорцина В - 3,4.
Сочетание, по мнению американских исследователей, проходит в две стадии: сначала - гидролиз диазония (в сиидиазосоединение)- энергично протекающая обратимая реакция:
Аг-Ы=ГЫ-Х + ОН"^Аг-К - N - О Н + X ~
и вторая - собственно сочетание с остатком феиола Р:
Аг • N ~ N • ОН + Н Р -. Аг - N = N - Р + НаО,
относительно медленно идущая и необратимая. Относительная энергия второй стадии зависит от концентрации Аг - Ы = Ы - ОН, т. е. является функцией pH буферного раствора.
В работе двух итальянских исследователей установлено, что при сочетании 1.8-ами-нонафтол-З.б-дисульфокислоты (Н) с диазониями до стадии моноаминоазосоедине-ния в кислотной среде выход моноазо возрастает в зависимости от силы кислоты (ненормально в ряду кислот ведет себя фосфорная кислота) 39).
Значение физико-химической характеристики среды, в которой происходит сочетание, таким образом вне сомнения, и исследова-
268
ния в этом направлении могут очень облегчить целесообразное проведение синтеза азокрасителей.
Азосочетание чаще всего, но не всегда, необходимо заканчивать при значительном избытке азосоставляющей, дабы не было в продукте свободного диазосоединения, которое своими вторичными превращениями может сильно осложнить реакцию, увеличив количество посторонних и иногда трудно отделимых продуктов. За ходом азосочетания следят, беря описанные пробы на вытек (см. определение аминогруппы), и добавляют новую порцию диазосоединения тогда лишь, когда эта проба дает доказательство отсутствия в реакционной смеси свободного диазония.
Продукт азосочетания или выделяется вследствие его малой растворимости в реакционной смеси, или его выделяют помощью высаливания, иногда подкислением.
Тиофеяолы с диазониями не образуют азосоединений, но продукты замещения с вытеснением азота. Хнноны реагируют с диазониями также с потерей азота.
г) Иные, кроме азосочетания, превращения диазосоединений
Кроме азосочетания диазосоединения применяются для весьма большого круга превращений характерной групп ы-Ы2Х, частью с сохранением атомов азота, частично же при отщеплении всего азота.
Прежде всего заслуживает упоминания реакция восстановления. Обработка диазониевой соли посредством подходящих восстановителей, например хлористым, оловом в крепкой соляной кислоте (2-21/2 мол. 5пС12 на 1 мол. амина), дает начало образованию гидразиновой группы 40)
И^-Ы2 -С1 - И -ЫН -ЫН2.
Наиболее употребителен иной способ (Э. Фишер) получения ароматических гидразинов. Взаимодействие соли диазония с избытком средней натриевой соли сернистой кислоты Ыа2803 приводит к образованию диазоарилсульфоновокислой соли натрия. Восстановление этой последней цинком дает арилгидразиносульфокислую соль. Гидролитическое расщепление действием горячей соляной кислоты устраняет сульфогруппу, связанную с азотом.
Ход реакции при этом схематически таков:
И - Ы - Х + Ыа2Б03--^ - Ы - Ы - 503Ыа ^5
||| -КаХ
N
+ Н20 4- НС1
--> И -ЫН -ЫНЭОзЫа---*
-ЫаНБО*
ИЫН - ЫН2НС1
Этот способ находит себе широкое применение при приготовлении ароматических гидразинов. Иногда восстановление диазо-сульфоновокислой соли производят не цинком, но помощью сернистой кислоты, прибавив к кислой жидкости еще эквимолекулярное количество сульфита натрия 41).
269
Лучшие выходы нитрофенилгидразииов получают при применении вместо натриевой соли сернистой кислоты сульфита аммония (ЫН4)2803 "й).
Арилгидразины - весьма реакционноспособные соединения и находят себе применение в практике производства промежуточных продуктов (производных пиразолона).
При окислении (например посредством Си304, РеС13) они переходят, с потерей обоих атомов азота, в углеводород, отвечающий арилу *й):
И - ЫН - ЫН2 + О - ш + ы2+ н2о.
Этой реакцией пользуются для устранения группы -ЫН - ЫН2, соотв. - ЫН3, в тех случаях, когда необходимо выяснить структуру связанного с аминогруппой, арила. Такое же значение имеет другая восстановительная реакция, практикуемая по отношению к диазогруппе, которая одним приемом устраняет ее.
Если соль диазония, полученную лучше всего в твердом виде, обработать большим количеством спирта на кипу44), то с выделением азота диазогруппа замещается водородом, спирт же окисляется в альдегид: И - N - X + С2Н5ОН - ЯН -Ь Ы2 + НХ + СН3СОН.
