Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
265
В зависимости от природы азосоставляющей (амин, фенол) реакция азосочетания проходит в определенной среде. Обычно сочетание с аминами проводят в отчетливо кислотной среде: разведенная соляная кислота, уксусная кислота; сочетание с фенолами протекает иногда достаточно хорошо в слабокислотной среде, обычно же лучше в нейтральной или слабощелочной (уксусная кислота с уксуснокислыми солями, бикарбонат, гидроокись кальция, водно-аммиачный раствор, сода, реже - едкий натр) 34). Избыток щелочи во всяком случае может, как сказано выше, повести к потере части диазосоедииения с переходом его в неактивное соединение. В тех случаях, когда азосоставляющая заключает два различных ауксохрома (ЫН2- и ОН-группы), из которых каждый независимо может образовывать азокрасители (случай двуядер-ных замещенных нафталина), начинают азосочетание в кислой среде, благоприятной для образования аминоазокрасителя и, устранив с образованием последнего влияние ЫН2-группы, проводят второе азосочетание на оксиазокраситель в слабощелочной среде. Таковы например ступени реакции образования дисазокрасителей из кислоты Н
ОН ЫН. ОН ЫН,
II II'
кисл. сочет.
щелочи, сочет.
НОцЭ'
^03Н НОзЭ/ \SOsH
ОН 1ЧН2
И! - Ы:ЫЧ X
НО.Э'
^ОзН
В тех случаях, когда в азосочетание вступают тождественные диазо- и азосоставляющие, часто не заготовляют заранее соли диазония, но прибавляют рассчитанное на половину всего имеющегося амина количество нитрита к подкисленной соли амина и, промешав достаточно массу, ожидают выкристаллизовывания соли образовавшегося аминоазосоединения. При взаимодействии сульфокислот диазониев с первичными ароматическими аминами часто наблюдают своеобразный обмен между диазо- и аминогруппами (ср. выше односторонне диазотированный бензидин).
Так, при действии диазотированной сульфаниловой кислоты на анилин наблюдают течение реакции по двум направлениям: (I и II):
N9
ОаЭ
ч~
ЫНо
266
Наряду с этим, благодаря вышеназванному перемещению групп, происходит образование фенилдиазония и сульфаниловой кислоты, и диазоний реагирует с свободным анилином, образуя несульфи-рованный аминоазобензол
[I
ОоЭ-
N.
-О
М2С1
Ш,НС1
ЫН"
N,01
НОчЭ
+
^/'чЫНа
В последнее нремя было найдено, что применение арилсульфоиовых производных перннчных аминов, например толуолсульфанилида, в слабощелочном растворе дает гарантию вполне однообразного течения азосочетаиия и первом напра-нлеиии 35).
По американскому патенту, а-нафтилсульфамииовая кислота (I) при сочетании дает лишь исключительно пара-азопродукт и ие образует орто-изомера з(r))
-ЫНБОоН
I
При азосочетаниях различных диазо- и азосоставляющих обычно прибавляют охлажденный раствор соли диазония в охлажденный же раствор азосоставляющей, каковому раствору прибавлением кислоты или щелочи сообщена нужная реакция, и, энергично размешивая, доводят азосочетание до коица. Бывают азосичетания, проводимые при высокой температуре, это - случаи стойких и мало реакционных диазосоединений, таковы например диазоокиси нафталина 37), для которых указывается оптимальная температура сочетания 40°.
Азосочетание протекает с различной скоростью в зависимости главным образом от свойств азосоставляющей. Повидимому ортоазогруппа образуется труднее, чем в пара-месте. Иные азосоче-тания в технике требуют многих часов и даже дней (например с нафтиононой кислотой).
Природу реакции азосочетання точными методами изучал ряд исследователей(r)8). Г. Гольдшмидт н сотрудники установили, что при сочетании солянокислой соли третичного амииа с диазобензолсульфокислотой [иапример в гелнантнн (СН3)2Ы - СвН4 -- СвН4503Н] реагирует освобожденное нз солн гидролизом осноиаиие с диазо как таковым. При этом избыток соляной кислоты уменьшает скорость сочетания. Концентрация солянокислой соли и диазосульфокнслоты не влияет на скорость реакции. Реакция между третичным амином и дназобензол-сульфокислотой протекает тем быстрее, чем слабее применяемая кислота среды.
При образовании оксиазосоедииений нз фенолов и диазосоединеннй в щелочном растворе в реакцию вступают освобождающиеся (вследствие гидролиза фенолята) части феиола и синдиазосоединение; избыток щелочи при этом замедляет реакцию. Требуемое для взанмодейстиия время тем больше, чем концентрированнее растворы фенола и диазо.
267
В недавней американской работе К о и а н т а и Питерсона по изучению реакции сочетания исследователи изучали значение концентрации водородных ионов pH во взаимодействии между фенолами и диазо, имея в виду, что обынио при такой сочетании кислотность поддерживается ниже определенного значения прибавкой соли слабой кислоты (например уксусной, угольной). Исследователи установили так же, как ранее Гольдшмидт, бимолекулярный порядок реакции, отвечающей при равномолекулярных количествах реагентов уравнению
где С-концентрация реагентов, Z-прореагировавшая часть во время t S8).
Отношение между k и pH выражается прямолинейной функцией, что дает возможность вести расчеты, сравнимые для различных азо- и диазосоставляюших при таком pH, при котором k= 10 (logA = 1).
Это значение pH авторы считают характеристикой для азосочетания и называют его "значением сочетания" (coupling value).
