Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Прн сочетании диазосоединеннй с фонолами (среда близка к нейтральной или слабощелочная) можно ожидать гидролиза солн дназония в гидрат диазоння с последующей перегруппировкой в синдназогидрат по схеме (Эг. Мелау):
И _ N - X И - N - ОН К-N
N
N
гидрат
диазония
НО -N
синдиазо-гвдрат
Прн сочетании с аминами (более кислотная реакция) активна соль диазоння.
Ангидиазотаты сочетают обычно при понижении щелочности среды иапример прибавкой МйС12 и др. Активен к сочетанию вероятно дназогидрат, образующийся например по схеме
И -N пН20 Н-И
N - ОН антндиазогидрат
для азосочетання уже угле-
о значении так называемой активной двойной связи водороды циклические, как мезитилен (I)
Н3С\^/СН3
ч
V
I
СН3
или ненасыщенные, бутадиен (СН2 СН - СН = СН2, его гомэлоги) дают сочета ния с гс-ннтрофеннлаиазонием в настоящие азосоедннення. В циклических угле-нодороиах при этом имеют значение в качзстве реактивирующей группы (подобной ГШ2, ОН и пр.) метилы, накопление которых в подходящих размещениях делает двойные связи особенно активными к азосочетанию.
263
При сочетаниях диазосоединений с аминами, промежуточными соединениями могут быть диазоаминосоединения, разлагающиеся от кислот на диазониевую соль и амин. Диазоаминосоединения при диазотировании и азосочетании преимущественно образуются при недостаточно минеральнокислотной реакции среды и наличии избытка свободного ароматического (первичного или вторичного) амина. Их превращение в аминоазосоединения от действия соли первичного амина (при повышенной температуре), которое истолковывалось прежде как вторичный процесс (перегруппировка)
Н • Я - ЫН - N : ЫЯг -> Н2Ы - Я - N : N1^,
иыне К. Майер рассматривает как первичный процесс, вызываемый конкуренцией относительно азогруппы (- Ы:=гЫ-) между имино-группой ЫН, с которой азогруппа уже связана, и ядром первичного амина (его активной двойной связью по Майеру), введенного вновь в реакцию и тяготеющего также к азогруппе31).
Общее выражение реакции азосочетания таково:
И - Ы- Х^Н-И" - У = И - N :Ы - Я" - У + НХ,
III
N
где Я" - двувалентный ароматический радикал, например феии-лен С6Н4, нафтилен С10Н6 и т. п., а У - реактивирующая (ауксо-хромная) группа, одна из вышеприведенных.
Если обратить внимание на диазоний, то можно притти к выводу, что азосочетание есть один из способов превращения его характерной группы - Ы2Х в Ы2К7/^- Если же учесть изменения второй составляющей азосочетания (амина или фенола), то можно констатировать образование совершенно новой группы Я - Ы-МГ- на месте водородного атома ядра этой составляющей. Таким образом реакция азосочетания должна рассматриваться, в зависимости от того, за судьбой какого из ингредиентов этой реакции мы следим, или как реакция первого родз (ввод новой группы) или как реакция второго рода (превращение существующей группы).
Закономерности вхождения новой азогруппы ( -Ы~Ы-) в ядро, заключающее ауксохром, определяется ориентирующим влиянием названных заместителей, каковые, как известно, направляют новые заместители в пара- или орто-положения. Азогруппа становится преимущественно в пара-положение к ауксохрому. Чаще всего наряду с пара- получается и незначительное количество ортоазопродукта. Если пара-место занято или (в нафталиновом ряду) находится под неблагоприятным влиянием сульфогруппы, стоящей в орто- или пери-положении, то тогда азогруппа становится в ортоположение к ауксохрому. Мета-амино-, соответственно мета-оксиазо-соединения не могут быть получены прямым азосочетанием и образуются лишь обходным путем.
При наличии заместителей и в пара- и в орто-местах по отношению к активирующей группе (ОН, ЫН" и т. п.) сочетания вообще не происходит. При некоторых азосоставляющих, содержащих в пара- или в единственно способном к сочетанию орто-месте достаточно подвижные замещающие группы (СООН, 803Н, СН2Я),
264
азосочетаиие все-таки совершается, но с вытеснением азогруппой другого заместителя. Таким образом например а-карбоновая кислота р-нафтола (I) дает р-нафтольный краситель. Так же ведет себя 1-сульфокислота р-нафтола (II), дающая как первый продукт взаимодействия диазо-оксисоединение
СООН
/ОН
+ ки2х
--->•
-со,-хн
-ЭОо
БОяН
БОцН
,0Н
+ Щ,х
<--
-нх
Динафтилметановые соединения, соответствующие арилидам (З-окси-З-нафтойной кислоты (III) прн сочетании с диазониями разрывают связь углеродных атомов в месте, куда в ходит азогруппа 32)
III
I- Ш^НОС
: СН2 + К'-К2 -X
-И : N1*'
2
ішнсо
он
5. В. Шарвин и Кальянов наблюдали,что реакциядиазо из сульфанило-вой кислоты и тетраметилдиаминодифеинлметана (IV), соотв. диметнламино-я-бен-зойной кислоты (V), приводит к образованию я-днметиламиноазобензол-я-сульфо* кислоты (гелиантнна)
{Н3С)2и-
М(СН82
БО,-О ОС
ОН
в первом случае с отщеплением формальдегида, во втором - углекислоты.
Примеры полного отказа в сочетании со стороаы таких соединений, как ди-метнлсульфаииловая кислота, диметиламииодифенилметан, тетраметилбензидин, диметил -(З-нафтиламин, указывают на препятствие со стороны диметиламииогруппы - М(СН3).2 нхождению в орто-положение к ней азогруппы, причем это препятствие более значительное, чем в равных условиях со стороны незамещенной аминогруппы. Это препятствие можно отнести к так называемым "пространственным затруднениям" (К е р м а н и, В. Майер)33).
