Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Для большинства применений как в технике приготовления промежуточных продуктов, так и самых красителей дназосоеди-нения применяются в растворенном виде и тотчас же по приготовлении. Некоторые сульфокислоты (нафтил-) аминов и амины антрахинона дают мало растворимые в воде диазосоединения, выпадающие в осадок.
258
б) Стойкие диазосоедииеиия
В некотором, сравнительно ограниченном, числе случаев применения аминов в качестве диазосоставляющей для так называемого холодного крашения и печати (по р-нафтольному плюсу или по нафтолам типа АЭ) диазосоединения заготовляют в твердом виде или в виде пасты.
Получение таких стойких к хранению диазосоединений основано на некоторых приемах лишения их реакционности. Наиболее простым и грубым приемом является введение в диазораствор большого количества минеральных солей тяжелых или щелочных металлов с последующим высушиванием всей смеси в вакууме до тех пор, пока она будет застывать в твердую массу при обычной температуре (применимы ЫаН804, 2пС12, алюминиевые квасцы). Двойные соли с солями тяжелых металлов (2п, Сс1) также в некоторых случаях выделяются и без выпаривания как малореакционные в твердом виде вещества 17).
При изучении стойких диазосоединений много внимания уделено внесению анионов, могущих с положительным остатком диа-зония образовать труднорастворимую соль.
Таково например предложение немецкого патента вводить кислоту с малой pH (в частности борную кислоту) при устранении свободной азотистой кислоты мочевиной и высаливать соль диазония нейтральными солями (ЫаС1). Так получают стойкие диазо из несульфированных амннойроизводных дифениламина18).
Несколько патентов заявлено на получение стойких препаратов диазониев посредством прибавления к диазорастворам борофтористоводороднсй кислоты ВН^ и некоторых других комплексных кнслот: Н2ИР6, Н3А1Р6, Н25пР6, Н25пС1в • 6Н,0, ИБЬ^, НБЬРд, НБЬВг6 • ЗН20, Н21п?4.
В этих случаях изолируются борофториды, соотв. соли иных комплексных солей и диазониев 19).
Фторосульфонаты диазониев обладают малой способностью к вспышке н взрыву 20)
Большое применение в группе методов введения нового аниона в соль диазония имеет обработка дназорастворов ароматическими сульфокислотами. Уже малая примесь сульфокислоты стабилизирует диазосоединение.
Диазониевые соаи сульфокислот по малой растворимости похожи на большинство диазониев из сульфокислот ароматических аминов. В этих последних диазосоединениях солеобразование происходит интрамолекулярно (внутри молекулы), например в и сульфо-фенилдиазонии (из сульфаниловой кислоты)
802-О
Из сульфокислот, имеющих интерес для стабилизации диазосоединений, следует упомянуть: п-сульфокислоту хлорбензола *21), сульфокислоты "-нитротолуола и динитротолуола22), 15 и 1.6-дисульфокислоты нафталина, смесь три- и тетрасульфокнслот нафталина 23).
Имеется затем довольно широко применяемый способ перевода
17*
259
диазосоединения с изменением его структуры в иную, нереакцион-ную форму, из которой тем не менее можно при определенных условиях получить вновь реакционное соединение.
Диазосоединение, полученное в кислом водном растворе, какой в результате получается при диазотировании амина, построено аналогично аммониевым (с одним пятивалентным атомом азота) солям, отсюда их название - соли диазониев:
R -N9 -Cl = R - N=N
I
Cl
Диазониевые соединения с простым минеральным анионом обладают большой реакционностью по отношению многих превращений, в том числе и азосочетания, и поэтому не могут быть сохраняемы ни в водных растворах, ни в твердом состоянии, если они получены такими: твердые соли диазония очень легко разлагаются со взрывом при нагревании, трении и пр.
Действие щелочей на соли диазония приводит к образованию соединений с измененной реакционной группой, заключающей уже два трехвалентных атома азота, где гидроксил, заменяющий минеральный анион, функционирует как слабокислотная группа, реагируя с катионом щелочи. Эти новые соединения, так называемые диа-зотаты (т. е. щелочные соли кислотной формы диазо), проявляются в двух стереоизомерных формах син- и анти- (изо-), из которых первая сохраняет реакционность диазония, вторая же менее реакционна. Изомеризация синформы в анти- происходит при более высокой температуре. Превращения можно представить схемой:
R - N - Cl R - N
III +2NaOH -* || +NaCl + H20
N NaO -N
снндн шотат
R -N
II
N ¦ ONa антидиазотаг (нли изодиазотат)
Неактивной форме диазотата придавалось прежде строение структурного изомера RN • Na(NO) - соли нитрозамина. Для свободных нормальных диазотатов Ангел и высказывается в пользу такого строения RNO • NH (иминонитроарил). Неактивным (изо- или анти-) диазотатам щелочей присвоено в технике неправильное название нитрозаминов. Антидиазотаты (нитрозамины) при подкислении переходят в активную синформу дназотата и в соль диазония
R -N +нх R - N +нх R -N-X
II ----II--- III
N - ONa -NaX НО -N -HsO N
Антидиазотат в виде щелочной соли выпадает при обработке раствора соли диазония концентрированной щелочью при повы-
R -N II -NaO-N
260
шении температуры. Обработку удобно проводить в две стадии: сначала при низкой температуре (около 5°) до образования синди-азотата и затем применяя очень концентрированную щелочь (КОН) и высокую температуру (100-105°) до образования антидиазотата 24).
