Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее действительный катализатор аминироваиия нафтолов СаС12 не образует повидимому соединения с исходными органическими веществами и продуктами; о-нафтиламин из "-нафтола получается с ЪпС\г (соединение с 42пС12) менее скоро, чем при тех же условиях (5-нафтиламин (соединение с 22пС12). Соединения продуктов с катализатором таким образом затрудняют реакцию. Получение (3-нафтиламина затрудняется еще образованием продукта присоединения р-нафтола и {3-нафтиламииа.
Повидимому способ работы с хлористым кальцием или цинком имеет значение и теперь для получения аминосоединения, отве-
16*
243
чающего очень интересной практически 2-окси-З-нафтойной кислоте, исходному продукту для многочисленных "нафтолов" типа АБ:
ОН
ЧЮОН
'СООН
Так, американский патент 1927 г. описывает получение 2-амино-З-нафтойной кислоты путем нагревания оксинафтойиой кислоты в автоклаве с избытком водного раствора аммиака в присутствии хлористого цннка или хлористого кальция при температуре свыше 200°
Патенты немецкой фнрмы указывают на применение здесь смеси хлористого аммония с углекислым цииком или окисью циика. Реакция осуществляется в шаровой мельнице просто нагреванием смеси или в токе газообразного аммиака. Вследстзие возможности взаимодействия между основным цинковым соединением и хлористым аммонием, например
ТпО + 2Ш4С1 = 2пО-г + 2Ш3 + Н20,
с химической стороны в этом случае нет разницы от только-что описанного про* цесса 21).
В одном американском патенте для этого же превращения описывается применение вместе с аммиаком соли железа (Ре") или железных стружек; с последними необходимо введение в реакцию растворимого хлорида или соли с другим анионом, могущей перевести железо в иовное состояние. Температура реакции 200-210°. Роль железа в самой реакции аминирования здесь не разъяснена, но известно, что оно образует нерастворимое кристаллическое соединение с продуктом реакции вероятного строения 2б)
>Fe
-CO.,
Может быть образование этого соединения, выпадающего из реакционного раствора и тем выходящего из сферы реакции, облегчает дальнейшее продвижение взаимодействия в сторону образования аминопродукта и обеспечивает повышение его выхода.
Производные вышеупомянутой ,3-оксн-3-нафтойной кислоты, имеющие еще одну группу ОН, при взаимодействии с аммиаком, а также его производными типа Г^Н^, где И - алкильная или арильная группа, характеризуются повышенной реакционностью со стороны одной только оксигруппы. Так, при нагревании с аммиаком, соотв. с N9^, 2.6-диохся-3-нафтойной кислоты получается производное |3-окси-[У'-аминонафтойной кислоты 26) по схеме
.ОН
хОН
но/^/Ч/^соон rhn/\/\/\cooh
R = Н, Alk, Ar.
Среди производных строения А имеются повидимому входящие в состав зеленых азокрасителей, пригодных для холодного крашения.
244
Здесь уместно отметить, что весьма похожий по своим свойствам на а-нафтсл-3-окситиоигфтен (I) при нагревавии с водным раствором аммиака до 180° образует почти колнчествевно ди-(тьонафтенил-3-)-амин (II),&ежлу тем как к;гревание его до низшей температуры (135°) с большим избытком сильно концентрированного (5С%-ного) раствора аммиака является методом получения Замино-тискафтсиа (Ш)а7).
Ш
С • ин2
Ч
сн
Более употребителен и выгодец способ аминирования окси-соединений нафталина посредством нагревания с сульфитом аммония и аммиаком.
Он разработан Бухерером и Баденской анилиновой и содобой фабрикой 28). Реакция в этом процессе оказывается обратной реакции гидролиза аминогруппы. Это можно выразить схемой:
н.
МН-
ОЙ
Не исключена возможность возникновения как фазы реакционного превращения [3-нафтольных, соотв. [3-нафтиламиновых, производных промежуточного соединения с прямой связью углерода и сульфогруппы (для ^-соединений в 4-м месте)10), например
ОН
+ н2о +бо2
Границы применимости сульфитной реакции аминирования в нафталиновом ряду те же, что и для бисульфитной реакции гидролиза. Сульфогруппа в мета-положении к гидроксилу защищает последний от аминирования, так же как стоящая в орто-положении
245
по отношению к а-гидроксилу сульфогруппа. Это обстоятельство делает возможным вести реакцию аминирования диоксисоединений с уверенностью, что в результате получится не диамино-, но амино-оксисоединение, если один из гидроксилов находится под неблагоприятным влиянием сульфогруппы. Таким образом
ОН ОН
В то же время сульфогруппа, стоящая в 1-м месте по отношению к гидроксилу во 2-м месте (р), так же как сульфогруппа, находящаяся в 4-м положении по отношению к гидроксилу в 1-м месте (а), сообщают гидроксильным группам большую реакционноспособность во взаимодействии с сульфитом аммония, чем она проявляется со стороны гидроксилов, не находящихся под таким благоприятным влиянием сульфогруппы. Таким образом
ОН ОН ОН Ш2
I I
БОдН Б03Н
О возможности получения нафтилзминов из нафтола действием аммиака в паровой фазе будет сказано ниже, в главе о каталитических процессах.
В бензольном ряду сульфитная реакция аминирования имеет весьма ограниченное значение только для днокси- и аминооксидериватов (мета-).
Необходимо отметить при этом, что если вместо аммиака и аммиачного сульфита применить моно- или диалкиламин, соотв. их сернистокислые соли, то в результате получатся моно- (соотв. ди-) алкилированные амины )29.
