Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
При всех прочих равных условиях гидролиз в кислотной среде для нафтиламиновых производных проходит легче, чем в щелочной среде 6).
Подобно нафталиновым аминопроизводным а(5)-аминоаценафтен переходит н оксипроизводное при действии водных растноров минеральных кислот или ки-слотнореагирующих солей (2пС1г, АЮз) при нысокой температуре (200--225°) '):
Н2С-СН2 Н2С-СН2
I I
МН2 ОН
238
Среди гидролизующих аминогруппу агентов имеется нашедший себе особенное применение в нафталиновом ряду и дающий исклю-чительно хороший эффект, именно-сернистая кислота и ее кислые соли. Применение бисульфитов дает возможность работать в открытых сосудах без повышенного давления при температуре до 100°^ Как выяснилось из исследований автора, этот реактив специфичен и гидролизует легко те аминосоединения, которые можно интерпретировать как реагирующие в двух тавтомерных формах.
Промежуточные соединения, заключающие остатки сернистой кислоты, получающиеся при гидролизе, близки по строению к бисульфитным соединениям кетонов 8):
N4, НО БОзН НО Б03Н ОН
- НдБОз
:Н,
ГШо
ГШ,
МН,
Образование сернистокислых эфирон, отвечающих нафтолам, например
каконое строение приписывает этим промежуточным соединениям Бухерер9) мало правдоподобно.
Эти промежуточно-образующиеся соединения (некоторые из них удалось изоли-лировать) таким образом аналогичны по строению тем, которые мы считаем нероят-иыми в ниде промежуточной фазы процесса щелочного плавления сульфокислот.
Полная схема превращений в этом процессе например такова: № Н2Ы 503Н
Практически этот процесс выполняется помощью обработки соответственного амина бисульфитом натрия, как он получается в технике, т. е. в виде раствора 35-38° Боме.
239
Такой раствор готовят насыщением сернистым газом раствора соды или едкого натра, причем достигают полного превращения вначале образующейся средней соли Ыа^Од в кислую №Н803.
Хорошей пробой полноты превращения н этом случае может служить проба с формальдегидом: смешиваются ранные объемы растнора и продажного формалина, н н смесь прибавляют каплю фенолфталеина, - в случае образонаиия бисульфита растнор останется бесцветным.
Применение бисульфита требует избытка его н количестве 3-4 и более молекул. Обработка сводится лишь к кипячению с обратным холодильником, ииогда при небольшом превышении давления сверх атмосферного (10-15 мм ртутного столба). Необходимо наблюдать за исчезнонеиием нзятого амина иапример по диазопробе, еслн был взят моноамии. Закончив реакцию, полученное оксисоединение ныделяют, разложив полученный промежуточный продукт щелочью [КаОН, Ка2СОа, Са(ОН)2], прокипятин до полного удаления аммиака, подкислив затем минеральной кислотой и удалин из кислотной жидкости сернистый газ кипячением. Продукт выпадает по охлаждении или высаливании. Иногда можно не прибегать к обработке щелочью, довольствуясь лишь кислотной обработкой, получая при этом н некоторых случаях продукты присоединения сернистой кислоты к оксипроизводному.
Реакция обработки кислыми солями сернистой кислоты) как выше сказано, имеет значение преимущественно в нафталиновом ряду. В бензольном оказываются способными к ней лишь мета-диамиио- (соотв. мета-оксиамино-) производные.
В нафталиновом ряду бисульфитная обработка в применении к аминам дает фенолы в обоих случаях (для а- и ^-производных), когда аминогруппа является единственным заместителем.
Во многих нафтиламиновых сульфокислотах также удается бисульфитный гидролиз. Не поддаются такой обработке те лишь сульфокислоты нафтиламинов, у которых сульфогруппа стоит в мета-положении к аминогруппе, следовательно производные |3-наф-тиламина с сульфогруппой в 4-м месте и производные а-нафтил* амина с сульфогруппой в 3-м месте. Кроме того из а-нафтилами-новых сульфокислот нереакционны имеющие сульфогруппу во 2-м месте. Между тем расположение сульфогруппы в 1-м месте по отношению к ,3-стоящей ЫН^-группе или в 4-м месте по отношению к а-расположенной аминогруппе делает заместитель очень способным к гидролизу.
Наиболее известен производственный пример приложения би-сульфитного метода гидролиза - получение из нафтионовой кислоты так называемой кислоты Н ев и л я-В и н т е р а (1-нафтол-4 сульфо-кислоты)
ЫН, ОН
I I
Б03Н БОзН
Тормозящее влияние сульфогруппы, стоящей в мета-положенни, и некоторые яругие факты реакционности бисульфитных соединений делают нероятиым допущение С. В. Богданова, что одной из реагирующих форм н бисульфитной
240
реакции является соединение с лабильной снязью сульфогруппы с мета- (по отно-шгнию к 1ЧН> ити ОН) расположенным углеродным атомом 10}, например
Ш,
/'
н
БО,Н
Н,
Азокрасители с нафтолом или нафтиламином в качестве азосоставляющей, также нитрозонафтолы с соответственным положением азо- (ЫггЫ) и нитрозо- (изонитрозо-) групп по отношению к амино- (соотв. окси-) группам ведут себя в реакции с кислыми солями сернистой кислоты совершенно подобно сульфокислотам нафтиламинов, соотв. сульфокислотам нафтолов, образуя в результате взаимодействия продукты присоединения кислой соли сернистой кислоты к нафтольным соединениям. Таким образом реакционными оказываются І, II [Х = Ы~ЫН, N0, (:1М0Н), ?>03Н] и нереакционными- III и)
