Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Само собой разумеется, что замеиа простого гидролиза реакцией с введением нового органического компонента может оправдываться лишь экономическими выгодами такого комплексного направления реакции, например потребностью в допол-
226
нительном продукте (нитриле, хлористом этиле) в количествах, приблизительно эквивалентных потребности в хлористом бензонле.
Гидролизом бензотрихлорида В присутствии ПОДХОДЯЩИХ соединений металлов (соли, окислы: 2п, Си, Ре, А1, Бп) количеством воды, отвечающим стехиометрии уравнения:
2С6НбСС13 + ЗН20 = (С6Н5С0)20 + 6НС1,
получается ангидрид бензойной кислоты, который, так же как и хлористый бензоил, но менее выгодно, может служить для внесения остатка С6Н5СО в амино-, окси- и другие соединения 73).
Хлорный атом хлористого бензоила и других хлорангидридов, обмениваясь на водород под действием водорода в присутствии катализатора (коллоидальный Р<1), дает альдегид м)
ЯСОС1 + Н2 = ИСОН + НС1.
С другой стороны, действием хлора на бензальдегид или смеси, его содержащие, можно получить хлористый беизоил 73).
в) Обмен хлора на серусодержащие группы и на другие заместители
Обмен хлора на содержащие серу группы, по преимуществу на БН, -Б-Б -, соотв. Б- и 803Н, происходит по общей для всех этих превращений схеме с выделением хлористого водорода, для связывания которого прибегают к применению щелочных агентов. Очень часто в этих превращениях применяют солеобразные соединения с содержащим серу анионом, катионом же служит атом щелочного металла, который и связывает соляную кислоту. Применение катализаторов здесь далеко не так широко испытано и используется, как в двух рассмотренных выше типах превращений.
Получение тиофенолов в общем имеет много сходства с получением фенолов.
Так, хлорбензол в водной среде обрабатывается 2 мол. сульф-гидрата натрия ЫаБН в автоклаве, в котором пространство над жидкостью заполнено сероводородом, при 250°, и дает тиофенол вместе с малым количеством (3%) фенола и 10% дифеннлсульфида С6НВ•Б • С6Н5. Главной реакции отвечает уравнение:
С6Н5С1 + 2Ыа5Н = СбН^Иа + ЫаС1 + Н28,
совершенно подобное уравнению (8) получения фенола. Аналогично, как в фенольном процессе, и здесь можно парализовать образование новых количеств дифеннлсульфида (аналога дифенилового эфира), прибавив к реакционной смеси его в соответственных отношениях 76).
Действием в водном растворе сернистого натрия №2Б (2,5 мол,) на о- н п - ни-трохлорбензолы при нагревании можио получить о- и п - аминотиофенолы. Вероятно реакция проходит через несколько стадий, например
02Ы • СвН4 • С1 + N8^ -> • С*Н4 • БИа + ИаСЬ • СбН4 • БШ + N3^ + вода -^ Н2К • С6Н4 • БН 77).
Действием сульфгидрата натрия №Н8 иа хлористый бензил при 75- 80° получается бензиловый меркаптан
СвН5СН2С1 + ИаНБ -^ С6Н6СНЙ8Н + №С1 те).
15* 227
Похоже на гидролиз хлорбензола в паровой фазе протекает взаимодействие между хлорозамещенными бензольного ряда и сероводородом при высокой температуре (около 700°). Катализаторами служат окись или карбонат магния, окись тория, хлористые соли металлов, стойкие к нагреванию и сероводороду. Реакция выражается уравнением
RC1 -f H2S = RSH -f HCl (tm)).
Тиофе нолы - еще мало употребительные в практике вещества, возможно их вовлечение в синтез некоторых кубовых красителей, заключающих серу, или ускорителей вулканизации резины, возможно, что они найдут себе применение в качестве агентов флотации при обогащении руд и т. п.
Пара- и орто-нитрохлорбензолы реагируют с сернистыми щелочами легко уже при невысоких сравнительно температурах. Применение двусернистого натрия дает возможность получить дисульфиды нитросоединений, например
2 0,N • С6Н4С1 + Na.2S2 = 02N • С6Н4 • S • S • C6H4N02 -f 2NaCl so).
Действием метилмеркаптана CH3SH иа спиртово-щелочной раствор о-нитро-хлорбензола получается о-иитрофенилметилсульфид 81):
.ч ^N0,
Сами тиофеиольные производные могут быть использованы как реагенты для введения содержащих серу радикалов вместо галоида, например:
HS-
СО
С02Н
С02Н
+ НС1
СО
Взаимодействие здесь проходит при 145-150° (растворитель - амиловый спирт) в присутствии поташа 82).
Обмен галоида на сульфогруппу особенно интересен в применении к хлоропроизводным с галоидом, активированным благоприятно размещенными альдегидными СНО-группами.
В то время как стоящие в пара- или орто-положении по отношению к СНО атомы хлора способны к замещению на сульфогруппу при обработке солью сернистой кислоты, мета-расположен-ный галоид остается вне взаимодействия. Поэтому возможно получить как хлорсульфокислоты бензальдегида, так и дисульфокислоты его 83). Так,
ХНО /ч ХНО
+ №3803
NaCl
С1
SO.Na
228
- 2КаС1
С1
С1
Ыа038 БОзЫа
С1 СНО
С1,
\/\/
СНО
-}- N22803 -~КаС1
Различные нитро- и полинитрозамещенные хлор- (соотв. бром-) бензола были испытаны а реакции со средним сульфитом, и изучены скорости образования соответственных нитро- и полинитросульфокислот. Обнаружено, что хлоро- и бромопроизводные реагируют приблизительно с одинаковой скоростью. Неожиданно было, что о-, м- и я-нитрохлорбензолы приблизительно одинаково реакционноспособиы. Ряд активности галоида для них даже: ж>о>я. В ряду нитробромбензолов: п^м'р-о. Здесь таиим образом резкое отклонение от правильностей активности в других видах превращений с обменом галоида. 2.4-дииитрохлорбеизол реагирует в 2000 раз скорее, чем моноиитропродукт, между тем как 2.4.6-тринитрохлорбеизол только в 25 раз скорее дииитропродукта 8').
