Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 102

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 96 97 98 99 100 101 < 102 > 103 104 105 106 107 108 .. 410 >> Следующая

RCI -f HOAlk = ROAik -f HCl.
Так как реакция ведется всегда в присутствии щелочного агента, например едкого натра, то соляная кислота связывается им, и в уравнение реакции входят дополнительные члены:
RCI -f- HOAlk 4-NaOH = ROAlk + NaCl + H20. (8)
Этот вид превращений в производстве имеет значение для о- и п-нитрохлорбензолов (и нитродихлорбензолов) с целью получения из них алкильных эфиров соответственных нитрофенолов. Алкилы, входящие в состав продукта, - или метил или этил, а реагентом, HOAlk (8), является или метиловый или этиловый спирт.
Несмотря на кажущуюся простоту реакции и удобные условия
220
ее выполнения - в однородной среде, спиртовом растворе, в котором растворимы и исходный материал и реагент и органический продукт реакции, это превращение тем не менее принадлежит к числу очень деликатных и требующих очень тщательного наблюдения для того, чтобы не быть осложненным крайне нежелательными побочными реакциями. В самом деле, исходным материалом является соединение, заключающее кроме достаточно подвижного галоида нитрогруппу. Последняя в щелочной среде может подвергнуться восстановительному воздействию со стороны спирта (не исключается и катализирующее влияние металла стенок реакционного аппарата), - результатом может оказаться более или менее значительная примесь к главному продукту продуктов восстановления, преимущественно азоксисоединения, и далее амина, например
С1
О01М
,ос,н,
си
С1
б
+•
С1
+
н<
Восстановительное действие метилата натрия на нитробензол обнаружено давно 52). Работа с этиловым спиртом требует не менее, если не более, осторожности в этом отношении. Поэтому здесь внимание ведущих процесс должно быть направлено на устранение побочных реакций, в которых участвует нитрогруппа исходного материала, и доведение до минимума возможного гидролиза хлорнатрозамещенного от действия щелочи и воды, образующейся при реакции:
0,МС6Н*С1 + 2ЫаОН = 02ЫС6Н40Ыа + ЫаС1 + Н20.
Факторами, влияющими иа образование азоксисоединений, являются повышенная температура реакции, примесь альдегида в применяемом спирте, повышение концентрации щелочи в реакционной смеси. Количество нитрофенола в продукте реакции растет с повышением температуры и концентрации щелочного раствора. Индивидуальная природа самого нитрохлоропреизводного, число и положение нитрогрупп также конечно много значат в исходе реакции Б3).
Так, интересно, что действие алкоголятов высокомолекулярных спиртов на п- и м - нитрохлорбеизолы дает начало азокснсоедннениям и аминам, между тем о-ии-трохлорбензол образует с теми же алкоголятами замещенные аминокислоты 51), например
о-С1 • С6Н41Ч02 + РСН2СН2ОН
о-С1 • С6Н4МНСН(Р)СООН.
122
Реакция нитрохлоропроизводных со спиртовым раствором щелочи протекает при нагревании в открытом аппарате, например с обратным холодильником, но для более быстрого ее проведения в производстве пользуются закрытыми аппаратами (автоклавами). Нагревают смесь до температуры, не на много превышающей температуру кипения соответственного спирта при атмосферном давлении. Состав и порядок прибавления щелочи может быть различен в зависимости от оптимальных условий проведения реакции. Ниже мы укажем некоторые из приемов, которые описаны в патентной и научной литературе.
Нитроаннзолы 02Г<1 • С6Н4 • ОСН3 получаются при нагревании до 105-110° ии-трохлорбеизолов с нодным метиловым спиртом (80-90%-вым) и щелочью в течение 4-5 час., продукт промывается горячей водой (очевидно для устранения нитрофенола). Тот же эффект получается при многочасовом (60-65 час.) кипячении смеси с обратным холодильником, причем конденсирующиеся в холодильнике пары захватывают прн обратном токе щелочь (КОН нли №0Н) и уносят ее в реакционную смесь, ,ч поддерживается постоянная н невысокая концентрация щелочи. Ранее появления этого американского патента такой же принцип работы был с успехом испытан Филипповым и Сериковым56).
п-Нитрохлорбензол превращается в я-нитрофенетол п - 02К ¦ С6Н4 • ОС2Н5 при нагревании сильно разведенного (3-5% содержания нитрохлорбензола) раствора исходного продукта в спирту, содержащем 15% воды, до 90-120° с количеством щелочи не выше эквивалентного хлоросоединению м).
Слабую концентрацию ОН-ионов предлагается осуществить в реакционной смеси (с участием порошка меди) введением в качестве щелочного агента избытка карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов или таких гидроокисей металлов, которые не обладают щелочной реакцией [2п(0Н)2]. Возможно применение водного спирта 67).
Участие своеобразных, содержащих медь, катализаторов обеспечивает по описанию германского патента количественный выход п - нигрофенегола при нагревании до 100° нитрохлорбензола со спиртовым раствором едкого натра (около 50%, избытка). Катализатор - комплексное соединение меди (Си- ) и глицерина или другого полиатомного спирта (r)).
Наконец с целью устранить восстановительный процесс американская фирма применяет введение в реакционную смесь кислорода или воздуха под давлением (или введение иных окисляющих средств), причем этот метод дает якобы возможность работать в сравнительно очень концентрированвом растворе при 100° с я-нитрохлорбензолом и при 105-110° с о - нитрохлорбензолом т).
Предыдущая << 1 .. 96 97 98 99 100 101 < 102 > 103 104 105 106 107 108 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed