Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Обмен хлора на гидроксильную группу в хлорнафталине недостаточно изучен. Имеются противоречия в литературе, касающиеся возможности гладко провести это превращение а-хлорнафта-лина 34), 39). Во всяком случае вопрос заслуживает более тщательного изучения.
Обмен хлора в антрахиноне и в данном случае проходит сравнительно легко. Нагреванием с концентрированным раствором щелочи из р-хлорантрахинона можно получить ализарин 43). Следовательно здесь наряду с обменом хлора происходит такое же образование гидроксила в а-положении, какое характерно для щелочной плавки (3-сульфокислоты:
СО
-ОЫа
СО
ОН
9НН ОЫа
Сч V /С1 ОЫа
-НС1
ОН
ОЫа
ош
о
- Н,0
ОН
ОН
ОЫа
СО
Превращение хлоронроизводиого в оксизамещенное может быть осуществлено во время самого синтеза антрахинонового замещенного. Так, при конденсации фталевого ангидрида (1) с л-хлорфенолом (в среде концентрированной серной
-218
кислоты в присутствии борной кислоты) получается не 1.4-хлороксиантрахинон к" гпряпияло бы ожилать. но хинизяпнч (II) "V
ОН
как следовало бы ожидать, но хинизарнн (II) "): СО
/\/'
+
С1
При более низкой температуре можно получать и оксихлоропродукты "). Ход процесса гидролиза хлорозамешенного в кислотной смеси требует выяснения. Странным образом получение хииизарина якобы удается (с пониженными выходами) прн применении не п-, а о-хлорфенола.
При применении о-хлорфенола нужно ожидать при конденсации с фталевым ангидридом получения 1.2-замещенного, следовательно ализарина:
СО
\/\
С1
О +
он
со
который действительно н получен с выходом в 75% Танака (с серной н борной кислотами при 255°) 46).
Метод получения хинизарина н его замещенных таким методом конденсации, использующим хлорфенолы, в последнее время интересует многие заграничные предприятия *7).
Наличие в бензольном ядре кроме галоида еще иных реактивирующих галоид групп, стоящих к галоиду в благоприятном положении, естественно, повышает реакционность галоида и облегчает превращение хлоропроизводного в оксипроизводное. Гидролиз п- или о-хлорнитробензола в соответственные нитрофенолы водными щелочами происходит, правда, в закрытых аппаратах (под давлением), но температура, для этого требуемая, невысока (110-130°), давление - 3-5 ат.
Повышение температуры значительно ускоряет реакцию гидролиза. 2.4-Динитрохлорбензол дает динитрофенол при нагревании с водным раствором едкого натра или даже соды уже при обычном давлении. Мы видим, как повышается реакционность галоида в ряду
С1
С1
С1
С1
соотв.
Ос
При получении этим методом нитро-(соотв. динитро-) фенолов необходимо считаться с возможностью побочных реакций, возникновение которых может быть обусловлено помимо прочих факторов реакции и материалом стенок реакционного аппарата.
Нитрогруппа, особенно стоящая в орто-месте по отношению к галоиду, обла-аает достаточной подвижностью и при щелочной обработке может легко отще-
219
пляться, связываясь в виде соли азотистой кислоты. Большая концентрация щелочи" перегревы, содействуют такой нежелательной реакции. Проведение гидролиза о-ии-трохлорбензола в присутствии меди не позволяет при прочих равных условиях получить о-нитрофенол, что удается сделать, используя стальную аппаратуру (неопубликованные опыты Э. С. Л е в и н а и Ш. М. И т т е н б е р г а) №).
Отмечено ускоряющее влияние ультрафиолетового облучения на обмен хлора под действием щелочных агентов в хлоро- (соотв. бромо-) замещенных бензола (при участии медных катализаторов). Облучение по мнению Розенмунда возбуждает молекулу, особенно активно относящуюся в этом случае к каталитическим воздействиям ¦&).
Нитрофенолы и особенно динитрофенол - очень важные промежуточные продукты; первые - для получения соответственных аминосоединений, нужных для красочной, меховой и фотографической промышленности, 2.4-динитрофенол - как промежуточный продукт для получения сернистого черного и пикриновой кислоты" нитро-о-аминофенола и 2.4-диаминофенола, служащего фотопроявителем (амидол).
Реактивирующее влияние со стороны групп N0,, 503Н, СООН на гидролиз хлорозамещенных ряда бензола при благоприятном их размещении по отношению к атому хлора определяется рядом
М02 > ЭОзН > СООН.
При этом влияние этих групг? измеряется величинами весьма различного порядка. Так, для 2.4-двузамещенного хлорбензола это отношение приблизительно таково: И02:503Н : СООН = 1:1/70 ООО: 1/200 ООО.
Для п - замещенного 1-хлор-2-нитробензола ряд Б03Н : СООН : Н = 16 :4,4:1; здесь содействует проявлению реакционности прежде всего о-ГТОг-группа и затем стоящая в пара-положенин - Б03Н нли СООН 50).
4-Хлор-о-бензоилбензойная кислота и ее 3-нитропроизводное, интересные как промежуточные продукты в получении антрахиноновых замещенных, также легко превращаются при нагревании с раствором щелочи (первая в автоклаве) в соответственные оксизамещенные 51), например
cOpH^^ci \'/\со,н\/\он
Как очень практически интересные превращения галоидопроизводных в кислородсодержащие замещенные необходимо отметить получение из хлорозамещенных алкильных эфиров фенолов. Общее выражение реакции (7) при этом получает такой вид:
