Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Отметим тем не менее недавний американский патент на применение гидролиза в парах к полихлорозамещенным бензола и некоторым хлорозамещенным с другими заместителями. По патенту взаимодействие с водяным паром при температурах в 550-850° над пористыми катализаторами (силикагель, боксит, магиезит, окиси Zn, Th или Ti) приводит к получению диоксибензолов (любого изомера) из соответственного изомера дихлорозамещенных (также из трихлорбензола получают пирогаллол или флороглюции); из нитрохлорбензола - нитрофенол. При количестве воды, меньшем эквивалентного, получают обмен не всех атомов хлора на гидроксил и следовательно как продукт хлорфеиолы37).
Превращение галоидбензола в дифениловый эфир
где X - атом галоида, а Ме' - атом металла щелочной группы, изучалось Ульманом, который констатировал благоприятное для исхода реакции влияние прибавок небольших количеств меди (в виде порошка). Реакционность галоидов изменяется в порядке: Л < Вг< С1. Реакция с хлорбензолом и фенолятом калия с прибавкой меди (0,1 г Си на 1 мол. С6НЛС1) проходит при температуре 200° в течение 7 час. Этим методом, используя полигалоидбензолы и феноляты одноатомных фенолов (но не моногалоидбензол и феноляты полиатомных фенолов), можно получить фениловые эфиры полиатомных фенолов, например:
С6Н5Х+ Ме'ОС6НБ С6Н5ОС6Н5 + Ме'Х
X
f 2Ме'ОС6НБ CgH4(OC6H5)2 + 2Ме'Х.
X
216
Возможно в непрерывном процессе, как описанный выше для фенола, проводить получение дифенилового эфира из хлорбензола с одновременным получением уменьшенных количеств фенола, пользуясь упомянутым выше равновесием между фенолом и дифениловым эфиром в реакционной смеси. При этом нужно иметь в виду, что понижение концентрации гидроксильных ионов (щелочи вводится 5-15°/о, считая в молекулярном отношении к хлорбензолу) задерживает гидролиз дифенилового эфира и следовательно содействует его повышенному выходу38). Дифениловый эфир имеет практический интерес для парфюмерной промышленности, производства пластических масс и может быть полезен как передатчик тепла в теплообменных аппаратах для высоких температур.
Вопрос об обмене хлора на гидроксил в полихлорозамещенных бензола, так же как в хлорфенолах, данные литературы не вполне разъясняют.
Получение хлорфенолов из п- и о-дихлорбензолов предложено осуществлять действием едких щелочей (ЫаОН) в среде метилового спирта.
Например л-дихлорбензол с 2,5 частями метилового спирта и 4,5 мол. №ОН дает после 40 часов нагревания до 190-195° в железном автоклаве 90%-ный выход я-хлорфенола а"):
Так же ведет себя и о-дихлорбеизол.
А. И. Киприяиов и Дашевский получили выход в 74,6°/0 о-хлорфенола нз о-дихлорбензола при нагревании последнего с метиловоспиртовым раствором 3 мол. №ОН, 1/70 ч. (по весу дихлорозамещенного) меди в течение 2,5 час. до 225(r) в железном автоклаве (не опубликовано).
С другой стороны, такой же и даже более полный обмен хлора был достигнут введением медного катализатора без обязательного устранения воды. Например при 21-час. нагревании до 200° о-дихлорбензола с 4-кратным количеством разведенного на 1/12 водой этилового спирта и 21/3 мол. КОН (на 1 мол. дихлорозамещенного) в автоклаве с пластинкой меди получают по описанию немецкого патента пирокатехин:
Здесь подчеркивается благоприятное влияние меди, весьма вероятное на основании известных уже нам фактов в аналогичном превращении хлорбензола. Не лишена вероятия возможность, что железо, а может быть и другие металлы при обработке в щелочной среде могут содействовать отщеплению хлора с замещением его водородным атомом, о чем подробнее будет сказано ниже.
Подобно этому, но уже с полным устранением из реакционной среды спирта и при работе с водными растворами едких или углекислых щелочей в медных или серебряных автоклавах (в последнем случае с добавкой медной соли) можно по описанию патентов получить из хлорфенолов диоксипроизводные (соотв. пирокатехин и гндрохиион)40).
Тем не менее обработка концентрированными растворами щелочей в применении к днхлорозамещенным (и хлорфенолам) может повести, подобно тому как указывалось в предыдущей главе, к образованию гидроксильного остатка не у того атома углерода, какой был связан с хлором. При сплавлеиин я-хлорфенола со щелочами получается в большей или меньшей мере резорцин41).
0№
-+¦ №С1 + НаО.
/V
С1
/Vх
он
217
Поэтому более практичным с этой стороны кажется описанное в весколькнх германских патентах применение в качестве веществ, содействующих гидролизу и отнятию кислоты, окисей или гидроокисей щелочноземельных металлов (Са, Ва, Бг).
Эти реагенты содействуют только обмену хлора иа гидроксил и позволяют мягко, постепенно проводить реакцию как с хлорокси- так и с дихлорозамещен-яыми. Прибавление меди (иногда иодистых солей) дает полезный эффект .Реакция проводится в аппарате с медными стенками в водной или водио-спиртовой среде, пределы температуры 170-240° в зависимости от реакционности галоида (у хлор-фенолов ои подвижнее, чем у дихлорбензола) 42).
Имеющееся в литературе указание (ЗсИдуугег) на возможность получения пирокатехина в гомогеиио-освинцованном железном автоклаве при нагревании о-С1СбН4ОН с гидроокисью бария в воде, кажется сомнительным и требует поверки.
