Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
7 Г.В. Лисичкин и др.
194
Строенье и свойства привитых слоев
алкильной цепи толщина привитых слоев уменьшается и для CyHisSiCHsCh и CjoH2jSiCl3 достигает значений, соответствующих монослойным покрытиям. Дальнейшее увеличение алкильной цепи приводит к незначительному увеличению толщины привитого слоя. Как и в случае монослоев, полученных по реакции из жидкой фазы (см. рис. 5.13, а), толщина монослоев длинноцепочечных алкилсиланов на ~20—30% меньше длины молекул в конформации all-trans [1].
Толщина самособирающихся монослоев алкилтиолов на Au, Ag, Си и др. исследована достаточно подробно [34,74,75]. Как было показано различными методами, толщина монослоев закономерно увеличивается с ростом числа атомов углерода в алкильной цепи. По абсолютной величине значения толщины, определенные различными методами, хорошо согласуются друг с другом и с моделью вытянутых (all-trans) алкильных цепей, наклоненных под определенным углом к поверхности (см. также разд. 5.2.3).
Пористые носители. Для пористых носителей толщина привитого слоя может быть рассчитана по данным о падении объема пор в результате химического модифицирования [29,139,140]. Объемы пор до (Vsio2) и после химического модифицирования (V^nodified) определяют по конечной точке изотермы адсорбции паров, например азота (77К) [29,140] или бензола (298К) [139]. Разница Vsio2 и ^modified соответствует объему привитого слоя, который после деления на удельную поверхность дает толщину привитого слоя в предположении однородного распределения привитого материала по поверхности пор:
^_ (^SiC>2 ^modified) ^
•5si02(B3T)
Необходимо отметить, что при расчетах по формуле (5.1) следует использовать объемы пор, приведенные к 1 грамму исходного носителя, т. е. учитывать поправку на привес носителя в результате модифицирования. Данная поправка может быть найдена по формуле
f —_-_
•'СОГГ 1 + р • SSio2 • MW ? 6 • 10_7 ’
где р — плотность прививки (групп/нм2), Ssi02 — удельная поверхности носителя (м2/г), MW — мольная масса привитой группы.
Значения толщины привитых слоев, рассчитанные по формуле (5.1), для пористых кремнеземов, модифицированных различными алкилхлорсиланами, приведены в табл. 5.4. Для сравнения там же приведены значения толщины для аналогичных монослоев, но на плоских подложках, определенные методом эллипсометрии. Как видно, наблюдается хорошее соответствие между двумя столь различными методами, и значения толщины привитых слоев, закрепленных в порах и на плоской поверхности, согласуются очень хорошо. Толщина привитого слоя уменьшается с уменьшением диаметра пор носителя. Данное поведение легко объяснить, если принять во внимание снижение плотности прививки при переходе к более узкопористым носителям. Более подробно влияние размера пор носителя на структуру привитого слоя рассмотрено в разд. 5.4.
Мольные объемы соединений, закрепленных на поверхности. Данные о мольных объемах молекул в привитом слое представляют значительный интерес. Сравнение мольных объемов привитых молекул с мольными объемами близких по строению
5.3]_Толщина привитого слоя_195
Таблица 5.4
Значения толщины привитых слоев алкилсиланов для различных пористых носителей и на плоской поверхности
Модификатор Пористые кремнеземы [29,139,140] Расчет толщины (h) из данных по падению объема пор в результате модифицирования (5.1) Плоский носитель Si(100) Толщина (И) определена для плотных монослоев методом эллипсометрии [1]
d„, нм Плотность прививки, групп/нм2 h, нм h, нм
ClSi(CH3)2Ci8H37 10 2,10 1,1 ± 0,1 1,3 ± 0,1
9,7 1,51 0,75 ± 0,1
ClSi(CH3)2Ci6H33 25 2Д 1,2 ±0,2 1,1 ±0,1
13 2,0 0,95 ±0,1
11,5 1,9 1,1 ±0,1
5,3 1,4 0,85 ±0,1
ClSi(CH3)2mpem-C4Hg 14,5 1,52 0,27 ±0,1 0,3 ±0,1
(CH3)2NSi(CH3)3 14,5 2,80 0,28 ±0,1 0,35 ±0,1
Cl2Si(CH3)2 14,5 2,45 0,2 ± 0,1 0,23 ±0,1
«гомогенных аналогов» позволяет судить о плотности упаковки молекул на поверхности.
На плоской поверхности объем, занимаемый одним молем привитого вещества (Кюль)) может быть рассчитан, исходя из данных о плотности прививки (р) и толщины привитого слоя (h):
I г i з / \ 602,3 • Ынм)
^моль(сМ /МОЛь) = —;-у-^г. (5.2)
р(групп/нм^)
Мольные объемы для ряда привитых соединений и мольные объемы жидкостей, молекулы которых сходны по строению с привитыми соединениями, приведены в табл. 5.5. Для самособирающихся монослоев октадецилсилана расчет был сделан для плотности прививки 4,8 групп/нм2 и толщины 2,5 нм [1,128,134]. Для ковалентно-привитого слоя оксадецилдиметилсилана были выбраны значения 2,4 групп/нм2 и 1,3 нм [1]. В качестве молекул, наиболее близко соответствующих по составу привитым молекулам, были выбраны Ci8H37Si(OH)3 для самособираю-щегося монослоя и Ci8H37Si(CH3)2H для ковалентно-привитого монослоя соответственно.
Мольный объем привитых молекул в порах может быть определен из данных по изменению объема в результате химического модифицирования [29,139,140]:
К.оль = *|-L Ю6, (5.3)
Р ? *БЭТ
где р — плотность прививки (групп/нм2), 5вэт — удельная поверхность исходного (м2/г), Vbl — объем привитого слоя, приведенный на грамм кремнезема, (см3/г(ЗЮ2)).
