Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
0.з81(СН2)„СНз, а метод рентгеновского отражения — без учета якорной группы (СНгЭпСНз, что и обусловливает систематические отклонения результатов.
Для алкилхлорсиланов на планарном кремнеземе (монокристаллы окисленного кремния, кварц, стекло) толщина привитого слоя зависит от длины алкильной цепи, функциональности силана (моно-, ди-, три-) и в огромной степени определяется условиями реакции модифицирования, поскольку для полифункциональных модификаторов в зависимости от условий реакции могут быть получены привитые слои принципиально разной структуры (см. разд. 5.1).
Для хорошо сформированных самособираю-щихся монослоев алкилтрихлорсиланов толщина привитого слоя (h) линейно растет с увеличением числа атомов углерода в алкильной цепи (п) (рис. 5.12) и описывается следующей зависимостью [102]:
/г(нм) = 0,126п + 0,478.
/, нм 4
J_L
о
28
Рис. 5.12. толщина
8 12 16 20 24
"(СлН2л+1ЙС1,)
Эллипсометрическая привитого слоя самособирающихся монослоев алкилтрихлорсиланов на кремнии и стекле по данным авторов [1, 102, 128, 132—134]. Прямая линия соотвествует модели привитых молекул в конформации all-trans и расположенных перпендикулярно поверхности
По абсолютной величине значения толщины хорошо соответствуют модели полностью вытянутых (all-trans) алкильных цепей, расположенных перпендикулярно поверхности. Данные результаты хорошо воспроизводятся и подтверждаются в работах разных авторов [1, 102, 128, 132-134].
По сравнению с самособирающимися монослоями ковалентно-привитые монослои силанов, закрепленные на плоских поверхностях, исследованы значительно меньше. В работе [1] проведено систематическое исследование привитых слоев алкилдиметилхлор-, алкилметилдихлор- и алкилтрихлорсиланов на монокристаллическом кремнии, полученных хемосорбцией из жидкости и из газовой фазы. Как было показано [1], толщина монослоев алкилдиметилхлорсиланов слабо зависит от метода получения и по абсолютному значению примерно вдвое меньше длины полностью вытянутых молекул (рис. 5.13). Так, для октадецилдиметилхлорсилана толщина привитого слоя составляет 1,3 нм, тогда как длина привитой молекулы в конформации all-trans — 2,62 нм. Близкое значение (1,2 нм) было получено в работе [135] методом РФЭС для монослоев октадецилдиметилхлорсилана на стекле. Данные значения толщины монослоев свидетельствует в пользу того, что привитые цепи разупорядочены и, вероятно, компактно сложены на поверхности, занимая минимальный объем. Разупорядоченность монослоев алкилдиметилхлорсиланов хорошо согласуется с данными смачивания [15,136,137] и др. методов исследования [94,135]. В то же время в работах [28,138] для монослоев октадецилдиметилхлорсилана на кремнии и стекле методом эллипсометрии были получены значения толщины ~ 2,5—2,6 нм, которые представляются сильно завышенными. Действительно,
5.3)
Толщина привитого слоя
193
при плотности прививки ~ 2,4 групп/нм2 такой толщине монослоя должен соответствовать мольный объем привитых групп ~ 627 см3/моль, что неправдоподобно много для молекул данного строения. Так, для октадецилдиметилсилана мольный объем, рассчитанный из плотности жидкости, равен 397 см3/моль [46]. Для того чтобы мольные объемы совпали, толщина привитого слоя должна быть ~ 1,5 нм, что хорошо согласуется с результатами [1,135].
Для ковалентно-привитых монослоев алкилдихлор- и алкилтрихлорсиланов [1] толщина привитых слоев несколько выше (на ~50%), чем для соответствующих монохлорсиланов (см. рис. 5.12 и 5.13), но на ~ 20—30 % меньше длины полностью вытянутых молекул. Данное обстоятельство, вероятно, свидетельствует
/, нм
а б
Рис. 5.13. Эллипсометрическая толщина привитого слоя для монослоев алкилдиметил-хлор- (ш), алкилметилдихлор- (s) и алкилтрихлорсиланов (г) на монокристаллическом кремнии, полученных (а) — хемосорбцией из раствора толуола в присутствии основания (амина) и (б) — хемосорбцией из газовой фазы в присутствии адсорбированной воды [1]. Прямая линия соответствует модели привитых молекул в конформации all-trans и расположенных
перпендикулярно поверхности
о наличии некоторого количества поперечно сшитых димеров или более сложных агрегатов (для трихлорсиланов) на поверхности. В силу пространственной ограниченности алкильные цепи в поперечно-сшитых фрагментах вытягиваются в сторону от поверхности, т. е. толщина привитого слоя увеличивается. Для короткоцепочечных алкилтрихлорсиланов (Ci, Сг, С4) толщина привитых слоев несколько превышает длину молекул (all-trans), что, по-видимому, указывает на некоторую долю полимеризации при реакции силанов с поверхностью.
При реакции алкилдихлор- и алкилтрихлорсиланов из газовой фазы с поверхностью кремния в присутствии адсорбированной веды происходит образование полимерных привитых слоев [1,27,28]. Трихлорсиланы дают более толстые слои, чем дихлорсиланы, что, вероятно, связано с большей скоростью гидролиза RSiCb и возможностью образовывать разветвленные полимеры [1]. Зависимость толщины привитых слоев от числа атомов углерода (см. рис. 5.13, б) имеет совершенно иной характер, чем для самособирающихся или ковалентно-привитых монослоев (см. рис.5.12, 5.13, а). Наиболее толстые покрытия наблюдаются для короткоцепочечных силанов (свыше 10 нм у метилтрихлорсилана). С увеличением длины
