Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
R—S—Н + Au°e- —> R—S—Au+ ? Au<W + 1н2.
Этот механизм подтверждается тем, что реакция алкилтиолов с золотом происходит и в отсутствие кислорода [96]. Наличие тиолатных групп на поверхности монослоев, полученных из алкилтиолов, подтверждается методами РФЭС [ЮЗ-105], ИК [106], масс-спектрометрии [107], электрохимии [108] и др.
Методами электронной дифракции (высокой и низкой энергии) [109,110] было установлено, что структура монослоев алкил-тиолатов на золоте имеет гексагональную упаковку с расстоянием между атомами серы 4,97 А (рис. 5.8). Расчетная площадка, приходящаяся на молекулу в плотнейшем слое, составляет 21,4 А2, что эквивалентно плотности прививки 4,67 групп/нм2. Методами атомно-силовой микроскопии [111] и дифракции гелия [112] было показано, пто алзщдядаулъ-вйсо шжослса.
ответствует структуре золотой подложки Au (111) и является ад-слоем со структурой \/3 х \/ЗЯ 30°.
Термическая стабильность монослоев алкилтиолов, закрепленных на золоте, была исследована в работе [106]. Методами ТПД и масс-спектрометрии было показано, что термическое разрушение монослоев (десорбция) происходит в области 200 °С. Связь тиолатной группы с золотом достаточно прочная, энергия гомолитического разрыва оценивается в 170 кДж/моль.
Наличие функциональных групп, не взаимодействующих с подложкой, не препятствует процессу самосборки, и различные функциональные монослои с высокой
Рис. 5.8. Гексагональная упаковка в плотнейших монослоях алкилтиолов, закрепленных на кристаллическом золоте Au(lll). (Незаштрихованные кружки — атомы золота, темные — атомы серы)
5.2]
Высокбупорядоченные (самособирающиеся) монослои
189
степенью упорядоченности могут быть получены при использовании соответствующих w-замещенных тиолов. Совместимость тиольной якорной группы со многими «важными» для химии поверхности функциональными группами значительно облегчает этот процесс. Например, в одну стадию могут быть получены монослои с концевыми спиртовыми и карбоксильными группами. Монослои алкилтиолов с концевыми спиртовыми группами являются удобными стартовыми поверхностями для дальнейшего химического модифицирования. На рис. 5.9 суммированы данные работ [85,86,113-118] по модифицированию ОН-монослоев.
F3C
о У о II о= S—I \ о <
о N < t C1S03H
Г
R—NH-
Рис. 5.9. Реакции замещения в спиртовом монослое
Как следует из [85,86,113-118], можно провести разнообразные реакции без нарушения упорядоченной структуры монослоев и с высоким выходом. Контроль за степенью превращения обычно осуществляется методами РФЭС, ИК, эллипсо-метрии и смачивания.
5.2.4. Угол наклона и ориентация привитых молекул. Существование определенного угла наклона длинноцепочечных алкильных групп в плотноупакованных монослоях вытекает из простейшего геометрического рассмотрения (рис. 5.10). При заданном расстоянии между центрами фиксации (L) максимальный ван-дер-ваальсов контакт между алкильными цепями будет достигнут при угле <р, удовлетворяющем соотношению tg ур = (пЩ/D, где п — целое число. Угол наклона алкильных цепей от нормали определяется как <р = 90 ° — ф. Выбрав в качестве D расстояние, соответствующее ван-дер-ваальсовому контакту между алкильными цепями (0,424 нм [119]), и для R — расстояние до второго ближайшего атома углерода в алкильной цепи (0,252 нм), получим, что угол наклона алкильных цепей может быть только 0°, 30,7° и 49,9° [120]. Необходимо отметить, что для доменной
190
Строение и свойства привитых слоев
структуры привитого слоя наблюдаемый угол является средним для доменов с различной ориентацией молекул.
Ориентацию привитых молекул исследуют методами рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии и др. В качестве подложек используют плоские поверхности (мо-нокристаллический кремний, кварц, напыленные пленки металлов и др.). Наиболее доступным является метод ИК-спектроскопии поляризованного света. В методе используется тот факт, что колебания СНг-групп не проявляются в плоскополяризованном свете в случае, если цепи расположены вертикально (колебания в плоскости, параллельной подложке). При отклонении цепей от вертикали интенсивность данных колебаний увеличивается. Таким образом, интенсивность СНг-колебаний монослоя в поляризованном свете непосредственно связана с углом наклона алкильных цепей. Для хорошо сформированных алкилсиланов угол наклона, определенный данным методом, незначителен и составляет ~ 0—10 ° [32,99]. В плотных монослоях алкилтисшатов на Au(lll) алкильные цепи наклонены на ~26—35° от нормали [34,75]. Более высокий угол наклона алкильных цепей по сравнению с алкилсиланами объясняется большим расстоянием между соседними атомами серы (~5 А) по сравнению с диаметром алкильной цепи 4,24 А). Алкильные цепи должны сильнее отклоняться от вертикали для достижения максимального ван-дер-ваальсового контакта с соседними молекулами (рис. 5.10).
Для монослоев алкилтиолов на серебре расстояние между центрами фиксации несколько меньше, чем на золоте и, следовательно, привитые цепи ориентированы более вертикально. Согласно разным авторам [121-123], угол наклона составляет от 0° до 14°.
