Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Самосборка алкилтрихлорсиланов на поверхности, безусловно, самый изящный, но далеко не единственный тип привитого слоя, образуемый трихлорсиланами.
14
§ и
ц
|& ю So б
В JT |8 2
10
1S
20
Количество воды, адсорбированной на кремнеземе перед реакцией с Cl2Si(CH3)2, % масс.
Рис. 5.3. Эффективная плотность прививки для реакции диметилди-хлорсилана увеличивается с ростом содержания воды в кремнеземе для реакции из газовой фазы (кружки) и выходит на плато для реакции из толуола (ромбы)
5Л]
Основные типы привитых слоев кремнийорганических соединений
179
При определенных условиях алкилтрихлорсиланы реагируют с поверхностью по механизму ковалентной прививки, что не вполне правильно интерпретируется как «неудавшаяся самосборка», поскольку плотность прививки таких монослоев примерно вдвое ниже, чем для самособирающихся монослоев. Ковалентная прививка является доминирующим процессом при реакции трихлорсиланов с высушенным кремнеземом при высоких температурах [3,39,40] или в присутствии катализаторов реакции — органических аминов — при комнатной температуре [12,13,41,42]. Стехиометрия ковалентной прививки трифункциональных силанов (среднее число связей между атомом кремния силана с поверхностью) не вполне ясна. Согласно данным ЯМР [21], ИК [3,41,43] и других методов [14,20], на поверхности присутствуют структуры 1 : 1 (одна связь ^Si—О—Si) и 1 : 2 (две связи -^Si—О—Si). Структуры, содержащие три связи -^Si—О—Si, не образуются по стерическим причинам [14,43].
При наличии в системе воды короткоцепочечные трифункциональные сила-ны реагируют с поверхностью с образованием сшитых полисилоксанов [38,44,45]. Триалкоксисиланы общей формулы Z(CH2)nSi(OR)3 получили название «силано-вые сшивающие агенты» [45] и широко используются для получения полимерных покрытий и оптимизации адгезии в органоминеральных композитах. Наибольшее практическое значение получили модификаторы, имеющие в своем составе функциональную группу Z = NH2, SH, CN, Hal, —СН = СН2, глицидил, метакрил и др., И = СНз или С2Н5, а п обычно равно трем [46]. Механизм образования и структура привитых слоев, образуемых данными модификаторами, был предметом исследования во многих работах [47]. Однако природа связывания полисилоксанов с поверхностью не вполне понятна. Представляется, что в значительной степени стабильность подобных полимерных слоев определяется образованием высокомолекулярных сшитых структур, удерживаемых на поверхности за счет ковалентных (=Si—О—Si) и водородных связей (полярных концевых групп X с силанолами поверхности), а также дисперсионного взаимодействия.
Отметим, что приведенные на рис. 5.1 и рассмотренные выше основные типы привитых слоев не сводятся один к другому и могут быть получены с достаточно высокой воспроизводимостью свойств (плотность прививки, поверхностная энергия и др.) при поддержании соответствующих условий реакции. С точки зрения разработки общей стратегии химического модифицирования поверхности важным является вопрос о воспроизводимости получения привитых слоев и об однозначности поверхностных реакций. В связи с этим предпочтительны монофункциональные реагенты, дающие только один тип привитых слоев, а именно, ковалентнопривитые монослои (см. рис. 5.1). Любопытно, что однозначность поверхностной реакции далеко не всегда означает получение однородных привитых слоев. Например, ковалентно-привитые монослои алкилдиметилхлорсиланов из-за сравнительно высокого расстояния между алкильными цепями неупорядочены и даже при плотнейшей прививке содержат как минимум два типа функциональных групп (СН2 и СНз), доступных для взаимодействия с молекулами жидкости или газовой фазы. Подобная полидисперсность снижает однородность поверхности и увеличивает энергию межфазных взаимодействий (подробнее о взаимодействии привитых слоев с жидкостью см. разд. 5.7). Как будет видно из дальнейшего, наиболее однородные (бездефектные) привитые слои, согласно адсорбционным данным и данным смачивания, получаются при самосборке длинноцепочечных алкилтрихлорсиланов, а также при поликонденсации короткоцепочечных дихлорсиланов (в обоих случаях необходимо контролировать условия реакции).
180
Строение и свойства привитых слоев
5.2. Высокоупорядоченные (самособирающиеся) монослои
5.2.1. Получение и свойства монослоев. В определенных условиях при химическом модифицировании поверхности возможно образование высокоупорядоченных монослойных структур с близкой к идеальной упаковкой молекул. В англоязычной литературе такие структуры получили название self-assembled monolayers (SAMs), что в буквальном переводе означает самособирающиеся монослои. Данная терминология отражает процесс самопроизвольного образования высокоупорядоченных структур при хемосорбции определенных молекул на поверхности . В общем виде
структура упорядоченного монослоя, закрепленного на поверхности, представлена на рис. 5.4.
По-видимому, высокоупорядоченные монослои впервые были получены при адсорбции поверхностно-активных веществ на твердых поверхностях. Начиная с 1946 г., в работах В. Зисмана с сотр. были подробно исследованы, главным образом методом смачивания, упорядоченные монослои, образующиеся при адсорбции длинноцепочечных спиртов, кислот, аминов и т. п. на поверхности металлов [48-51]. Однако стабильность данных монослоев была невысока, что исключало их применение для целей химического модифицирования. В 1980 г. (и в серии последующих работ) Дж. Сагив с сотр. описал получение высокоупорядоченных монослоев при хемосорбции длинноцепочечных трихлорсиланов на поверхности кремния [52-56]. Данные монослои были прочно связаны с поверхностью, не смывались растворителем, были устойчивы в широком интервале температур и pH, выдерживали интенсивные механические воздействия. Уже в самых первых работах была показана принципиальная возможность направленного химического модифицирования полученных монослоев без нарушения порядка и получение упорядоченных мультислойных структур. Практически одновременно с появлением первых работ по трихлорсиланам, Р. Наззо и Д. Алл ара в 1983 г. сообщили о получении высокоупорядоченных монослоев при хемосорбции алкилсульфидов на золоте [57]. Сульфидные и тиольные якорные группы, в отличие от хлорсиланов, не гидролизуются на воздухе, а также совместимы с основными химическими группами, что объясняет популярность данного метода.
