Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В контексте настоящей книги основной интерес к золь-гель методу связан с получением материалов, которые бы включали органические молекулы, так называемые Ормосилы (Ormosil — organically modified silica). Можно выделить два крайних типа материалов: органические молекулы, химически связанные с основной массой геля, и органические молекулы, находящиеся в массе геля, как в ловушке. Иногда говорят и о третьем типе материалов, когда сначала получают пористый оксидный гель, а затем его пропитывают раствором, содержащим органическое соединение [256]. Но эти материалы рассматриваются при описании известного метода модифицирования — ковалентной иммобилизации.
Включение в состав реакционной смеси алкоксидов с функциональной группой. Суммарный результат проведения золь-гель процесса описывается уравнением
Si(OC2H5)4 + 2HzO - Si02 + 4С2Н5ОН, (4.3)
которое несколько усложняется при введении дополнительных функциональных силанов, например триалкоксисилана:
Si(0C2H5)4+nRSi(0C2H5)3+(2+l,5n)H20 = Si0i,5(Si02)+(4+3n)C2H50H. (4.4)
Отметим, что чистый триалкоксисилан может сам по себе при гидролизе образовывать трехмерную сетку, но для включения в трехмерную структуру моно- и диалкоксисиланов наличие ТЭОС является обязательным.
Уравнения (4.3) и (4.4) безусловно являются идеализированными, так как предполагается, что каждая связь Si—О— «находит» атом кремния, в то время как в условиях реального процесса весьма значительная часть таких связей заканчивается водородом или негидролизованной алкильной группой; к тому же на поверхности имеются гидроксильные группы.
Функциональная группа R может иметь самую разную природу: от простого алкильного радикала до сложного остатка комплекса переходного металла. Как уже упоминалось, алкоксиды других элементов с функциональной группой также могут быть вовлечены в золь-гель процесс [257].
Приведем несколько примеров, дающих представление о золь-гель методе в присутствии функциональных силанов.
Исходя из (MeO^Si—С=С—СбН4—С=С—Si(OMe)3 в отсутствии ТЭОС получили ксерогель, вероятно, слоистой структуры, что предполагает лиофильное взаимодействие между конденсирующимися молекулами [258]. Согласно рис. 4.19, были получены материалы, содержащие порфириновый комплекс трехвалентного железа [259].
В работе [260] синтезированы комплексы Ru, Ir, Rh, Pt и Pd с фосфиновыми лигандами с триэтоксисилильной якорной группировкой (EtO)sSiCH2CH2PR2 (R = = Ме, Ph). Эти комплексы вводили в золь-гель конденсацию с ТЭОС при 20-50-кратном избытке последнего. Полученные образцы имели удельную поверхность в диапазоне 70-800 м2/г и диаметр пор 2-4 нм (по азоту). При большем количестве ТЭОС удельная поверхность образцов достигала максимальных значений, но на размер пор это не влияло. Образцы были использованы для каталитического синтеза диметилформамида и метилформиата в сверхкритическом диоксиде углерода.
4.8] Получение химически модифицированных материалов золъ-гелъ методом 163
SOC1,
Я = S02NH(CH2)3Si(0CH3)3
NH2(CH2)3Si(OCH3)3
SOC1,
Темплаты:
пиридин, N О
имидазол,
4-фекктшидалол,
1-метилимидазол,
2-метилбснзимидазол N
'N'
I
Рис. 4.19, Синтез закрепленного порфиринового комплекса железа (III) золь-гель методом
Инкапсулирование органических молекул в ходе золъ-гелъ процесса. Описанный в предыдущем разделе метод требует применения весьма труднодоступных модификаторов с алкоксисилильной группой, тогда как в методе инкапсулирования нет надобности в получении такого рода соединений, так как закрепление осуществляется посредством фиксации молекул в трехмерной сетке геля. Понятно, что этот метод значительно более универсален, но не применим к молекулам небольшого размера, которые могут вымываться из гелевой структуры. В обзоре [261] даются исчерпывающие сведения об основных материалах, получаемых этим методом: химические и ферментативные сенсоры, разновидности оптических материалов и т. д.
В табл. 4.15 приведено сопоставление трех методов закрепления органических соединений в минеральных матрицах: пропитка, иммобилизация, золь-гель инкапсулирование.
На наш взгляд, есть еще один недостаток, существенно ограничивающий применение золь-гель метода по сравнению с ковалентной иммобилизацией. В процессе получения минеральных носителей, в частности кремнезема, их прокаливают с целью придания необходимых поверхностно-пористых характеристик и механической прочности. Возможность прокаливания золь-гель образцов с включенными органическими соединениями определяется их невысокой, как правило, термостабильностью, и такие образцы не отличаются механической прочностью, легко подвержены
6*
164
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
\Тл. 4
Таблица 4.15
Сопоставление различных методов гетерогенизации органических соединений
Характеристика метода Метод
Пропитка Иммобилизация Золь-гель инкапсулирование
Общность Свойства реагента Подвижность внутри частиц Емкость Смываемость Стабильность Срок хранения Стоимость Общий Сохраняются Высокая То же _И_ Низкая То же _»_ Специальный Меняются Низкая То же _Я_ Высокая То же _И_ Общий Сохраняются Средняя Высокая Средняя Средняя Высокий Средняя
