Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Процессы полимеризации на поверхности минеральных веществ используются преимущественно для синтеза наполнителей полимеров. Несмотря на ряд сообщений (см. напр., [246]) о возможности применения подобных материалов в других
158
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
областях, в частности в хроматографии, окончательное заключение может быть сделано только после детального изучения структуры привитого слоя и разработки методов управления процессом полимеризации на поверхности.
Модифицирование заранее синтезированными полимерами. На наш взгляд, сегодня более перспективно модифицирование поверхности заранее синтезированными полимерами. Это связано с тем, что имеется широкий ассортимент полимеров с известной структурой и молекулярно-массовым распределением; при необходимости достаточно просто может быть синтезирован полимер с требуемыми характеристиками. С другой стороны, в этой области имеется значительный цикл теоретических исследований по адсорбции полимеров на твердой поверхности [247-249].
К настоящему времени изучена адсорбция на поверхности минеральных веществ широкого круга полимеров, в том числе полистирола, полиметилметакрила-та, полиакриловой кислоты, поли- N -вини лпиррол идона. Наиболее перспективные результаты получены при использовании полиэтиленимина (ПЭИ), обладающего высоким сродством к поверхности гидроксилированных носителей.
Для повышения стабильности полиэтилениминовых покрытий существуют различные приемы, в частности, предварительное модифицирование поверхности носителя кремнийорганическими соединениями, содержащими функциональные группы, способные взаимодействовать с ПЭИ. Эффективно также введение в состав полиэтиленимина (СНзО)з81(СН2)з-групп, образующих при реакции с поверхностью прочные ковалентные связи. Наибольшую популярность приобрела сшивка адсорбированных олигомеров ПЭИ би- и поли-функциональными агентами, такими как диэпоксиды, дибромалканы и др. [250].
Получаемые материалы устойчивы к действию щелочных растворов вплоть до pH = 14, что значительно превышает гидролитическую стабильность минеральных носителей с ковалентно привитыми низкомолекулярными соединениями.
Интерес к материалам, содержащим нанесенный полиэтиленимин, определяется не только широким выбором путей его закрепления на поверхности, но и разнообразными возможностями его дальнейшей трансформации. Так, слабооснбвные анионообменники на основе ПЭИ могут быть легко превращены в сильнооснбвные кватернизацией иодистым метилом или в слабокислотные катионообменники реакцией с галогенкарбоновыми кислотами или ангидридами двухосновных карбоновых кислот.
Как следует из приведенных далеко неполных данных, химическое модифицирование минеральных носителей полимерами открывает широчайшие возможности для синтеза поверхностно-модифицированных материалов самого различного назначения.
4.7. Химические реакции дефектов поверхности
До сих пор мы рассматривали реакции химического модифицирования, когда молекула модификатора взаимодействует своей якорной группировкой с функциональными группами поверхности. Вместе с тем, если поверхность твердого тела активировать с образованием точечных дефектов, то возникает возможность проведения химических реакций с их участием. В частности, таким способом осуществляют прививочную полимеризацию (см. разд. 4.6). Генерация и реакционная способность дефектов поверхности минеральных носителей — отдельная достаточно
47]
Химические реакции дефектов поверхности
159
обширная область химической физики поверхности, которую мы не рассматриваем в этой книге. Однако хотя бы упомянуть об этом направлении необходимо.
Среди работ по изучению структуры и свойств дефектов поверхности оксидов, выполненных в последнее десятилетие, следует упомянуть комплекс систематических исследований В. А. Радцига (Ин-т химической физики им. Н. Н. Семенова РАН), который реализовал этот подход на примере кремнезема (см. обзорную статью [251]).
Активация поверхности с образованием различных типов дефектов осуществлялась несколькими способами. Первый из них — механическая обработка материала в контролируемой атмосфере. Образование дефектов в этом случае связано с процессами разрыва и перегруппировки химических связей в материале под действием механических напряжений (механически активированный кремнезем — MS). Другой, термохимический метод активации поверхности кремнезема был предложен в работах Мортерры и Jloy [252]. Он состоит в химическом модифицировании поверхности Si02 метанолом и последующем пиролизе образца:
-==Si—О—СН3 —? =Si—Н + НСНО.
При дальнейшей высокотемпературной обработке происходит разрушение поверхностного гидрида с выделением молекулярного водорода и образуется кремнезем, обладающий значительной хемосорбционной активностью («reactive silica» — RS).
На поверхности кремнезема стабилизируются собственные дефекты двух типов, в которых атом кремния связан соответственно с тремя (парамагнитные) или двумя (диамагнитные) решеточными атомами кислорода. В. А. Радциг детально исследовал структуру и спектральные характеристики (оптические, радиоспектроскопические, ИК-спектроскопические), а также реакционную способность парамагнитных и диамагнитных точечных дефектов на поверхности Si02- На многочисленных примерах показаны возможности получения привитых к поверхности высокореакционноспособных интермедиатов (табл. 4.13 и 4.14).
