Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Стирол и этилвиниловый эфир способны полимеризоваться на поверхности аэросила, активированного с помощью плазмы. При этом выход полимеров больше, если эфир активировать кислородной, а не аргоновой плазмой. Средняя молекулярная масса образующегося полимера 4000. Основная часть полимера прививается к поверхности.
Однако наиболее широко для инициирования полимеризации на поверхности носителей используется 7-излучение. Облученные минеральные носители способны сохранять активность для прививки в течение десятков суток. Максимальная эффективность прививки достигается в условиях монослойной адсорбции мономеров.
Весьма интересные результаты по химическому модифицированию целого ряда пористых минеральных носителей фторполимерами получены в работах М. Р. Муйдинова и сотр. [244]. Тетрафторэтилен образует привитый полимер на поверхности оксидов, облученных 7-излучением Со60. Содержание полимера в материале может достигать десятков масс, процентов. Полученные поверхностно-модифицированные материалы отличаются относительно высокой лиофобностью. Показана высокая эффективность их применения в качестве биосовместимых сорбентов медицинского назначения, гемосорбентов, сорбентов для хроматографии нуклеиновых кислот, носителей для катализаторов окисления водорода. Важно отметить, что полифторсодержащие покрытия на минеральных носителях могут быть получены и методом иммобилизации соответствующих силанов, но модификаторы, одновременно содержащие фтор и кремний, чрезвычайно труднодоступны и дороги, тогда как тетрафторэтилен является крупнотоннажным промышленным продуктом, а его полимеризация на поверхности осуществляется в одну стадию и легко масштабируется.
Эффективным приемом, позволяющим смягчить условия полимеризации мономеров в поверхностном слое и одновременно гарантировать прочную ковалентную
4.6]
Модифицирование полимерами
157
связь носитель — полимер, является предварительное модифицирование подложек кремнийорганическими соединениями. Для этой цели предложены модификаторы общей формулы (RO)2SiMe(CH2)3®, где Ф = —OCOCCI3; —NMe2; —NEt2- На таких предварительно модифицированных носителях можно осуществить прививочную полимеризацию виниловых мономеров под действием видимого света [245].
Изучены особенности полимеризации на минеральных подложках, содержащих привитые к поверхности пероксиды. При повышенных температурах такие носители дают радикалы, что позволяет осуществить прививку разнообразных виниловых мономеров. Обзор работ в области синтеза и применения минеральных носителей, модифицированных полимеризацией в поверхностном слое, приведен в [232].
Следует подчеркнуть, что закономерности полимеризации на поверхности и в растворе заметно различаются. Так, наблюдается изменение констант скоростей элементарных стадий процесса; например, скорость гомолитического распада 2,2'-азобисшобутирогидразида на поверхности увеличивается, тогда как скорость роста цепи уменьшается за счет взаимодействия мономера и полимера с поверхностью, а в системах с сильной адсорбционной связью процесс полимеризации практически не протекает. Это явление затрудняет априорный выбор условий модифицирования.
В большинстве случаев при полимеризации на поверхности не образуется гидролитически стабильных связей между полимером и носителем, и модифицирующий слой удерживается на поверхности за счет адсорбционных сил или геометрических факторов. При обработке таких материалов полярными растворителями может наблюдаться вытеснение полимера с поверхности. Для получения стабильных покрытий необходимо проводить сополимеризацию указанных мономеров с бифункциональными соединениями, например дивинилбензолом. При этом частица носителя оказывается заключенной в сетку из сшитого полимера (так называемое топологическое закрепление), образуя единое целое. Носитель эффективно экранируется закрепленным полимерным слоем от воздействия агрессивных сред, в результате чего значительно расширяется интервал гидролитической стабильности поверхностно-модифицированного материала.
Альтернативным путем является предварительное модифицирование носителя кремнийорганическим соединениями (в частности, винилтрихлорсиланом), способными выступать в качестве инициаторов роста полимерной цепи. При этом гарантируется образование прочной ковалентной связи полимера с носителем и достигается смягчение условий полимеризации в поверхностном слое.
Главные препятствия на пути использования таких материалов — трудность контроля за протеканием полимеризации на поверхности и сложность получения равномерного покрытия. Анализ данных разных авторов указывает на то, что лишь незначительная доля гидроксильных групп поверхности или привитых кремнийорганических соединений выступает в качестве инициаторов роста полимерных цепей. Происходит «островковое» заполнение поверхности, и для полного ее покрытия органическим полимером требуется большое количество модификатора. При этом наблюдается непрогнозируемое изменение структурных характеристик пористых материалов: во многих случаях удельная поверхность уменьшается в 2,5-10 раз при почти таком же уменьшении удельного объема пор. Это ухудшает массообменные характеристики поверхностно-модифицированных материалов, зачеркивая тем самым одно из основных достоинств этого класса материалов.
