Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
1.2. Основные понятия и терминология
Химическое модифицирование поверхности — интенсивно развивающаяся и формирующаяся область науки и поэтому не имеет устоявшейся и общепринятой терминологии. Зачастую в ней используются определения и понятия, заимствованные из пограничных областей. Так, для обозначения процесса фиксации соединения на поверхности носителя специалисты в различных областях науки употребляют разные термины: «иммобилизация» (в основном применительно к ферментам), «закрепление» и «гетерогенизация» в катализе, «прививка» в химии высокомолекулярных соединений, «хемосорбция» в классической физической химии. На наш взгляд, термин «гетерогенизация» предпочтительнее: он указывает на перевод вещества из гомогенной фазы на поверхность другой фазы — твердого носителя. Ясно, что использование нескольких терминов для обозначения одного и того же процесса или объекта иногда приводит к путанице и неточностям. Однако для того, чтобы излагаемый материал был понятен специалистам разных направлений, привыкшим к своей терминологии, в настоящей книге используются различные варианты названий. Ниже даны определения [45], которые, по нашему мнению,
121
Основные понятия и терминология
15
наиболее полно отражают специфику предмета и могут быть рекомендованы к использованию.
Химическое модифицирования поверхности — химические превращения поверхностных функциональных групп, не затрагивающие остов носителя. Данное определение выражает суть «остовной» гипотезы, выдвинутой В. Б. Алесковским [46] и предусматривает четкое разграничение химического модифицирования и гетерогенных химических реакций, которые распространяются вглубь носителя (растворение, разложение) или приводят к наращиванию остова (образование новой фазы, осаждение и др.). Вероятно, все гетерогенные химические реакции начинающиеся с поверхности, включают в качестве начальной стадии реакцию химического модифицирования.
Носитель (подложка, матрица) — конформационно-жесткое, ненабухающее твердое тело. Носители могут различаться по химической природе (металлы, оксиды, сильносшитые органические полимеры), по морфологии (кристаллические, аморфные), по структуре (высокодисперсные, планарные, пористые) и т.п. Принципиальным является лишь требование конформационной жесткости носителя.
На практике в большинстве случаев в качестве носителей для химического модифицирования используются неорганические оксиды или металлы, поверхность которых в результате взаимодействия с активными компонентами атмосферы (кислород, водяной пар) покрыта оксидной пленкой. На поверхности оксидов имеются кислородсодержащие (чаще всего гидроксильные) группы, связанные с атомами остова носителя, это так называемые структурные функциональные группы. Не менее 80 % всех работ по химическому модифицированию выполнено с применением кремнеземных носителей, что обусловлено «мягкостью» поверхностных гидроксилов — силанолов — и доступностью и широким выбором выпускаемых промышленностью кремнеземов.
В случае благородно-металлических носителей в качестве структурных функциональных групп следует рассматривать атомы металла, локализованные в поверхностном слое. Эти атомы (Au, Ag, Pt) способны вступать во взаимодействие с такими реагентами, как меркаптаны.
В органических полимерных носителях в роли структурных групп выступают функциональные группы основной или боковых цепей полимера. У некоторых носителей, например, на основе углерода (графит, алмаз, сажа, активные угли), поверхностные функциональные группы образуются при окислении атомов остова кислородом воздуха.
Природа структурных функциональных групп и их поверхностная концентрация зависят от природы носителя, его кристаллической или аморфной структуры и предыстории образца. Наличие структурных функциональных групп поверхности твердых тел является ее фундаментальным свойством, на котором базируется химия привитых поверхностных соединений (ППС).
Модификатор (прививаемое вещество) — участник процесса химического модифицирования (молекула, полимер, частица), реагирующий химически с поверхностными функциональными группами.
Ниже представлены основные типы реакций химического модифицирования (S — носитель; X, Y — модификаторы; Xs, Ys — поверхностные привитые группы
16_Химия привитых поверхностных соединений_ _[Гл-1
(структурные группы поверхности не показаны):
(S) + X —> (S)—XS) (1.1)
(S) Xs + Y —? (S)—XJ|, (1.2)
(S)-Xs (S)-X§*, (1.3)
(S)-Xs + (S')-Ys —»(S)-Xs-Ys-(S'). (1.4)
Взаимодействие между молекулой модификатора и структурной поверхностной группой, приводящее к закреплению модификатора, называется реакцией иммоби-лизации (уравнение 1.1). Последующие превращения привитых групп с участием модификатора другой природы или без него называются реакциями поверхностной сборки (уравнения 1.2 и 1.3). Кроме того, возможны реакции между привитыми молекулами, закрепленными на различных носителях (уравнение 1.4).
Привитый слой — совокупность функциональных групп, привитых молекул, веществ, ковалентно закрепленных на поверхности. Его составляющими элементами являются собственно привитые молекулы, часть остова носителя и остаточные структурные группы поверхности.
