Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
снижения или потери каталитической активности. Идея этого красивого метода [227] состоит в топологическом закреплении внутри полости якоря, который через ножку связан с активным центром, находящимся на внешней поверхности кристаллита (рис. 4.12).
Рассмотрим синтез такого объекта на конкретном примере [228]. Ферроценовый якорный фрагмент получен последовательно проведенными реакциями. Ацилирование бензоилхлоридом ферроцена, адсорбированного в большой полости цеолита NaY, привело к образованию объемной молекулы бензоилферро-цена в полости. Последующее взаимодействие этого интермедиата с бензидином, играющим роль ножки, дает модифицированный цеолит, в котором на внешней поверхности находятся ГШг-группы бензидина. Ясно, что свободную аминогруппу можно использовать для присоединения каталитически активного металлокомплекса (рис. 4.13).
Рис. 4.12. Схема топологическо-якорного закрепления металлокомплекса в цеолите: 1 — якорная группа; 2 — ме-таллокомплекс; 3 — стенка полости, обращенная к внешней поверхности кристаллита; 4 — окно в полость
Внешняя поверхность цеолита NaY
"Р .
Стерически затрудненный якорный фрагмент
Рис. 4.13. Схема топологическо-якорного закрепления бензидиновой группировки
Рис. 4.14. Структура биядерного комплекса в цеолите NaY, полученного на основе бензолтрикарбонилхрома
На рис. 4.14 приведена структура биядерного комплекса на основе бензолтрикарбонилхрома в цеолите NaY, синтез которого осуществлен постадийно аналогичным образом [229].
4.5]
Модифицирование металлокомплексными соединениями
151
щ.
?
Т-образные якорные фрагменты используются для формирования катализаторов на основе цеолитов ЗА и 4А с узкими входными окнами (соответственно 0,3 и
0,4 нм). Идею синтеза такого фрагмента в полости ЗА или 4А иллюстрирует схема (рис. 4.15).
Синтез Т-образного якорного фрагмента основан на in situ протекающей реакции конденсации алифатического кетона с амином в полости цеолита. Очевидно, что используемый кетон должен быть линейным для проникновения через узкие входные отверстия внутрь большой полости, а карбонильная группа должна находиться в середине углеродной цепи.
В результате взаимодействия предшественников (гексаметилендиамина с находящимся в полости носителя диэтилкетоном) образуется азоме-тиновый Т-образный якорный фрагмент, который вследствие пространственных затруднений не может выскользнуть из большой полости цеолита. Дальнейшее взаимодействие внешней аминогруппы с 3-ацетилфталоцианином Fe11 приводит к структуре (рис. 4.16) [230]:
Рис. 4.15. Схема топологическо-якорного закрепления металло-комплекса (1) на цеолите с узкими входными окнами (3) с помощью Т-образного фрагмента, полученного in situ из адсорбированного линейного предшественника (2)
1Члл/> (Ciy^ vl*
Рис. 4.16. Схема топологическо-якорного закрепления фталоцианинового комплекса железа. А — Т-образный якорь, В — полость цеолита, С — окно
Метод in situ суживающихся пор используется при жидкофазном способе формирования якорных фрагментов в цеолитах X и Y с учетом константы избирательной адсорбции растворителя пористым носителем. В таком случае растворитель выполняет одновременно две функции — функцию среды и предшественника якорного фрагмента. Как известно, у цеолитов СаА, NaA и КА, имеющих одинаковый объем больших полостей, эффективный размер входных окон снижается от
0,5 до 0,3 нм. В результате молекула растворителя, например ацетона, свободно проникая в полости СаА, не способна проникнуть в КА. Проведя последовательно заполнение ацетоном цеолита СаА и последующий ионный обмен Са2+на К+, вызывают сужение пор носителя, в которых реакционноспособный растворитель прочно удерживается твердой фазой. Дальнейшая конденсация ацетона с бензиди-ном приводит к образованию якорного фрагмента, выполняющего функцию ножки
152
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
для закрепления металлокомплекса на внешней поверхности цеолита КА . На таком принципе основан синтез палладиевого катализатора [231] (рис. 4.17).
Рис. 4.17. Схема топологическо-якорного закрепления палладий-фосфинового катализатора
ccr°<N_c/C
Рис. 4.18. Схема топологическо-якорного закрепления хелатов меди
Важной особенностью метода топологическо-якорного закрепления комплексов в полостях цеолитов является замена одного из лигандов исходного координацинно-го соединения. В этом случае не исключена возможность изменения каталитических свойств прививаемого металлокомплекса по сравнению с гомогенным аналогом.
4.6]
Модифицирование полимерами
153
Однако имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о незначительном воздействии природы удаленного заместителя на каталитическую активность. Так, эффективная константа скорости кеf жидкофазного окисления циклогексена в присутствии комплекса а и его гетерогенизированного аналога б (гетерогениза-ция методом топологическо-якорного закрепления с использованием Т-образного якорного фрагмента) различаются крайне незначительно и составляют 7,19-10-3 и 7,42 10~3 л2-моль~2- с-1 соответственно [229] (рис. 4.18). Близость величин кеf для а и б вполне понятна, учитывая достаточно большое удаление якорного фрагмента от активного центра.
